الديناميكا الحرارية للمواد

نظرة عامة على الديناميكا الحرارية

عادة ما تصاحب التغييرات في التأثيرات الحرارية جميع التفاعلات الفيزيائية والكيميائية والاستقلابية التي تحدث في الطبيعة. خضع فهم الناس لطبيعة الحرارة إلى رحلة استكشاف طويلة وشاقة.

في أوائل القرن العشرين ، اتخذ Planck و Poincare و Gibbs وعلماء آخرون الأنظمة العيانية موضوعًا للدراسة ، استنادًا إلى القانونين الأول والثاني للديناميكا الحرارية ، ووظائف محددة مثل المحتوى الحراري ، والإنتروبيا ، وهلمهولتز ، وجيبس ، جنبًا إلى جنب مع الموضوعية. خصائص مثل P و V و T التي يمكن قياسها مباشرة. بعد الاستدلال الاستقرائي والاستنتاجي ، تم الحصول على سلسلة من الصيغ والاستنتاجات الديناميكية الحرارية ، والتي تم استخدامها لحل الطاقة والطور والتفاعل. هذا هو الإطار الأساسي للديناميكا الحرارية الكلاسيكية. الهدف من الديناميكا الحرارية الكلاسيكية هو تبادل المادة والطاقة في نظام ما. إنه علم يقترب باستمرار من الحد ، ويناقش فقط حالة التوازن قبل التغيير وبعده. لا تنطوي على البنية المجهرية للجسيمات داخل المادة.

Boltzmann et al. الجمع بين ميكانيكا الكم والديناميكا الحرارية الكلاسيكية لتشكيل الديناميكا الحرارية الإحصائية. تنتمي الديناميكا الحرارية الإحصائية إلى النهج المجهري إلى العياني ، والذي يبدأ من خصائص الجسيمات المجهرية ويحدد وظيفة تقسيم النظام أو الجسيم من خلال إيجاد الاحتمال الإحصائي ، والذي يستخدم كجسر لإنشاء الاتصال بالخصائص العيانية.

الوقت هو متغير مستقل مهم في الديناميكا الحرارية ، وكيفية التعامل مع متغير الوقت هي علامة للتمييز بين المستويات المختلفة للديناميكا الحرارية. في الفيزياء ، تُستخدم زيادة الانتروبيا لوصف الطبيعة أحادية الاتجاه للوقت. تدرس الديناميكا الحرارية الاحتمالات ، وتدرس الحركية الحقائق ، أي معدل التغيير وآلية التغيير. الحركية هي دالة لتقدم التفاعل مقابل الوقت ، حيث تعتمد الحالة السلوكية ومخرجات النظام فقط على حالة البداية والمدخلات اللاحقة.

الكثير من الظواهر التي تحدث في الطبيعة هي عمليات لا رجعة فيها في حالة عدم التوازن ، والتي تقود الديناميكا الحرارية من حالة التوازن إلى عدم التوازن. في الخمسينيات من القرن الماضي ، شكل Prigogine I و Onsager L وآخرون الديناميكا الحرارية غير المتوازنة (NET) ، وافتراض التوازن المحلي هو الافتراض المركزي غير المتزن للديناميكا الحرارية. من بينها ، أنشأ Onsager L علاقة التوازن العكسي لمعامل الصورة فقط في عام 1931 ، واقترح Prigogine مبدأ الحد الأدنى من زيادة الانتروبيا للحالات الثابتة غير المتوازنة في عام 1945 ، والتي تنطبق على أنظمة عدم التوازن الخطية القريبة من حالة التوازن. بالنسبة للأنظمة البعيدة عن التوازن ، أنشأت مدرسة بروكسل بقيادة Progogine نظرية البنية التبديدية الشهيرة بعد سنوات من الجهود ، والتي تم تأكيدها لاحقًا من خلال بعض الظواهر ذاتية التنظيم مثل الشارع السحابي وتجربة الحمل الحراري بينارد (انظر الشكل 1). أشارت نظرية البنية التبادلية إلى أن الأنظمة المفتوحة البعيدة عن التوازن يمكن أن تشكل حالات منظمة ، مما يفتح نافذة العلوم الفيزيائية على علوم الحياة.
في الوقت الحاضر ، لم تعد الديناميكا الحرارية مجرد علم دراسة القوانين الأساسية للظواهر الحرارية ، بل إنها مرتبطة ارتباطًا وثيقًا بنظرية الأنظمة ، والعلوم غير الخطية ، وعلوم الحياة ، وأصل الكون ، وتشمل تطبيقاتها الفيزياء والكيمياء والبيولوجيا ، الهندسة والتكنولوجيا ، وكذلك علم الكونيات والتخصصات الاجتماعية [1].

تشكيل وتطوير الديناميكا الحرارية المادية

تم دعم تقدم علم المواد الحديثة وتطوره من خلال الديناميكا الحرارية ، وهي تطبيق الديناميكا الحرارية الكلاسيكية ونظرية الديناميكا الحرارية الإحصائية في مجال علم المواد ، وتشكيلها وتطورها أحد علامات نضج علم المواد.

منذ ظهور قانون طور جيبس في عام 1876 ، طبق H. Roozeboom قانون الطور على الأنظمة متعددة المكونات في عام 1899 ، أنشأ روبرتس أوستن الشكل الأولي لمخطط طور Fe-Fe3C في عام 1900 ، والذي قدم الدعم النظري لدراسة المواد الفولاذية ؛ ثم في أوائل القرن العشرين ، أنشأ G. Tamman وآخرون عددًا كبيرًا من مخططات طور النظام المعدني من خلال التجارب في أوائل الخمسينيات من القرن الماضي ، اقترح R. والمبادئ الأولى ؛ في أوائل الستينيات من القرن الماضي ، درس إم. في السبعينيات ، قدم L. Kaufman و M. Hillert وآخرون مخططات المرحلة الأولى للمواد الفولاذية. . دافع كوفمان ، إم. هيلرت وآخرون عن حساب الديناميكا الحرارية لمخطط الطور (CALPHAD) ، والتي أدخلت أبحاث المواد تدريجياً إلى عصر تصميم المواد وفقًا للاحتياجات العملية [2].

في يونيو 2011 ، أعلنت الولايات المتحدة عن شراكة تصنيع متقدمة تبلغ $500 مليون ، أحد العناصر الأساسية فيها هو مبادرة جينوم المواد (MGI). "تهدف MGI إلى توفير مجموعة الأدوات اللازمة لتطوير مواد جديدة ، وتقليل الاعتماد على التجارب المادية من خلال التحليل الحسابي القوي ، وتسريع تنوع وسرعة المواد الجديدة التي يتم طرحها في السوق بشكل كبير من خلال التقدم في التجريب والتوصيف ، مما يقلل من التطوير دورة من 10-20 سنة الحالية إلى 2-3 سنوات.

تدرس الديناميكا الحرارية للمواد ذوبان وتصلب المواد الصلبة ، وانتقالات الحالة الصلبة ، وعلاقات توازن الطور والتركيبات ، واستقرار البنية المجهرية ، والاتجاه والقوة الدافعة لتحولات الطور. من أجل وصف الطاقة الحرة ، المحتوى الحراري ، الإنتروبيا ، إلخ لأنواع مختلفة من الأطوار ، تم اقتراح نماذج مختلفة للصور فقط أو نماذج ديناميكية حرارية إحصائية ، مثل نموذج الذائبة المثالي ، ونموذج الذائبة العادي ، ونموذج المذاب شبه الدائري ، و نموذج شبه كيميائي ، نموذج المجموع الذري ، نموذج الذرة المركزي ، نموذج النقطة الفرعية المزدوجة ، نموذج المجموعة المتغيرة (CVM) ، تقريب Bragg-Williams ، تقريب Bethe ، تقريب Ising ، تقريب Miedema ، إلخ. الانتشار هو المحتوى الرئيسي للدراسات الحركية ، بما في ذلك تكوين ونمو النوى أثناء التصلب ، وكذلك تجانس وتوزيع وإعادة توزيع الذرات المذابة في السبيكة أثناء المعالجة الحرارية ، والتي يمكن استنتاجها من قوانين فيك الأولى والثانية.

تغطي الحسابات الديناميكية الحرارية مجموعة واسعة من الأدوات الأساسية لتحليل وفهم مشاكل علوم المواد: مخططات Gm-x ، مخططات الطور ، منحنيات TTT ، منحنيات CCT ، إلخ. من بينها ، التطبيق الأساسي الأكثر نجاحًا هو حساب مخطط الطور. يمكن تقسيم مخططات الطور إلى ثلاث فئات بناءً على الطرق المستخدمة للحصول عليها.

1 ، مخططات المرحلة التجريبية: استخدام الوسائل التجريبية (DSC ، DTA ، TG ، حيود الأشعة السينية ، تحليل تكوين المنطقة الدقيقة لمسبار الإلكترون ، إلخ) ، بشكل أساسي للأنظمة الثنائية والثالثة.

2 ، مخطط المرحلة النظرية ، والمعروف أيضًا باسم الرسم التخطيطي للمرحلة الحسابية الأولى ، لا يتطلب أي معلمات ، واستخدام طريقة أب بادئ الأمر لتحقيق مخطط طور نظري حسابي ، فقط عدد قليل من التقارير في تصميم ثنائي فردي ومواد النظام الثلاثي.

3 ، مخططات المرحلة الحسابية ، والتي يتمثل جوهرها في اقتران الكمبيوتر للنموذج النظري وقاعدة البيانات الديناميكية الحرارية. تعتمد معظم البرامج المشهورة عالميًا وضع CALPHAD ، بما في ذلك Thermo-Calc و Pandat و FactSage و Mtdata و JMatPro وما إلى ذلك. تعتمد معظم أوصاف الطاقة المجانية للمذاب في وضع CALPHAD نموذج المذاب شبه الدائري ، وتظهر العملية في الشكل 3 ، الذي يعتمد على خصائص كل مرحلة في النظام ، ودمج الخصائص الديناميكية الحرارية ، وبيانات توازن الطور ، والهيكل البلوري ، وغيرها من المعلومات في واحد ، وإنشاء نماذج ديناميكية حرارية وتعبيرات طاقة حرة ، ثم حساب مخطط الطور بناءً على الظروف الديناميكية الحرارية للتوازن متعدد المتغيرات متعدد الطور ، وأخيراً الحصول على مخطط الطور المتوافق مع الديناميكا الحرارية للنظام والمعلمات المحسّنة التي تصف الخصائص الديناميكية الحرارية لكل مرحلة.

على سبيل المثال ، Cui-Ping Wang و Xing-Jun Liu و Ikuo Onuma et al. قيم المعلمات الديناميكية الحرارية لكل مرحلة من مراحل النظام الثلاثي Cu-Ni-Sn باستخدام طريقة CALPHAD. اتفقت نتائجهم المحسوبة جيدًا مع القيم التجريبية ، كما هو موضح في الشكل 4. كما قاموا بحساب الانتقال غير المنظم للمرحلة bcc وفجوة الذوبان لمرحلة fcc في هذا النظام الثلاثي ، وهو أمر مهم لتطوير - أنظمة Cu-Sn جديدة متينة وعالية التوصيل باستخدام تحسين الترسيب والتحلل الشوكي. والموصلية العالية للسبائك الجديدة القائمة على النحاس باستخدام التحلل الشوكي [3].
تستند الحسابات الحركية إلى الحسابات الديناميكية الحرارية ، وإدخال نموذج حركي الانتشار مع الوقت كمتغير وقاعدة بيانات للتنقل الذري ، والحصول على العلاقة بين الحالة الديناميكية الحرارية للمادة بمرور الوقت من خلال عدد كبير من العمليات التكرارية.

تطبيقات في مختلف مجالات الديناميكا الحرارية المادية

في أي نظام ، ترتبط الجوانب الديناميكية الحرارية والحركية والبنية المادية ارتباطًا وثيقًا. تؤثر البنية المجهرية والخصائص الديناميكية الحرارية للمواد المعدنية على تطور المراحل المتولدة والبنى الدقيقة أثناء التصلب والمعالجة الحرارية. على سبيل المثال ، بالنسبة لسبائك نظام Al-Cu ، تكون الذرات المذابة مفرطة التشبع وترسب أثناء المحلول الصلب ، مما يتسبب في تشوه متماثل كرويًا ؛ أثناء التصلب بالعمر ، يتم تشكيل GP Zone أولاً ، متبوعًا بتجميع وترتيب الذرات المذابة على مستويات بلورية منخفضة المؤشر ، مما يؤدي في النهاية إلى توليد طور توازن ثيتا غير مشترك الحبيبات (Al2Cu). عندما يكون حجم الطور المتولد أثناء التصلب أو التجانس أكبر من 0.5 ميكرومتر ، يحدث انسداد الخلع في الواجهة عند تحميله ويصبح مصدرًا للشقوق ؛ عندما يكون الحجم بين 0.005 و 0.05 ميكرومتر وله توزيع منتشر جيد ، يمكن أن يعيق إعادة التبلور ونمو الحبوب. بالطبع ، تغلغلت النظريات الحرارية والحركية الآن في جميع مجالات المواد وأصبحت دليلًا نظريًا فعالًا وأداة تحليلية ضرورية.

(1) صناعة الصلب التقليدية

كان معهد البحوث العامة للحديد والصلب ، باعتباره أكبر مؤسسة متخصصة في البحث والتطوير في مجال المواد الفولاذية في الصين ، من أوائل من أدخل طرق وبرامج الحساب الديناميكي الحراري وحقق نتائج بحث مثمرة في تصميم الفولاذ المقاوم للصدأ الموفر للنيكل ، VN microalloying التكنولوجيا ، و 9 نيكل صلب بدرجة حرارة منخفضة للغاز الطبيعي المسال [4].

(2) مركبات المصفوفة المعدنية

قام كل من Fan Tongxiang و Li Jianguo و Sun Zuqing وغيرهم بالكثير من الأبحاث حول التحكم في التفاعل بين مرحلة التعزيز وواجهة المصفوفة ، واختيار نوع طور التعزيز الذاتي للتفاعل ، وتصميم النظام المركب و عملية التحضير باستخدام النماذج الديناميكية الحرارية والحركية [5]. ومثال على التطبيق هو أن حسابات الديناميكا الحرارية للمواد تساعد كثيرًا في تطوير تكلس الورك عملية إنتاج كربيد التنجستن.

(3) المواد النانوية

في عام 2000 ، استخدم تشامبرلين من جامعة ولاية أريزونا بالولايات المتحدة الأمريكية مصطلح الديناميكا الحرارية النانوية في دراسة السلوك النقدي للمغناطيسات الحديدية ، Giebultowica ، Hill et al. أظهر الدور الكبير للديناميكا الحرارية النانوية في التعامل مع النمو والخصائص الفيزيائية والكيميائية للأنظمة النانوية ، معهد داليان للكيمياء. كما أجرى فريق Zhicheng Tan في معهد الفيزياء التابع للأكاديمية الصينية للعلوم الكثير من الأبحاث حول درجات الحرارة المنخفضة. قدرة المواد النانوية [6].

(4) سبائك ذاكرة الشكل

ليديا جوميدزيلوفيتش وآخرون. استخدم نموذج Muggianu ودمجه مع التجارب لحساب مخطط الطور لسبيكة ذاكرة الشكل Cu-Al-Zn عند 293 كلفن باستخدام برنامج Thermo-Calc واستكشاف خصائص الأنسجة [7].

بالإضافة إلى ذلك ، هناك تطبيقات متعلقة بمحاكاة الكمبيوتر الديناميكي الحراري في مواد تخزين الهيدروجين القائمة على المغنيسيوم ، وواجهات الجرافين ، وخصائص امتصاصها.

الاتجاهات في الديناميكا الحرارية المادية

لا توجد بنية مادية عملية تقريبًا مستقرة ديناميكيًا ، والانتشار ، وتغيير الطور ، وتوليد الخلع ، والحركة ، بالإضافة إلى تشوه المواد وكسرها ، تتضمن العديد من عدم التوازن ، الأمر الذي يتطلب دمج نموذج CALPHAD مع نظريات أخرى في التطبيقات العملية لجعله أكثر واقعية محاكاة الوضع الحقيقي ، مثل: مع المبادئ الأولى ، نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) وطريقة المجال متعدد الأطوار (MFM) ؛ الدمج مع النماذج المعدنية الفيزيائية للتنبؤ بالصلابة والقوة والاستطالة ، وما إلى ذلك ؛ إدخال نماذج التنوي والنمو والتقليب للخلايا والمراحل المترسبة لحساب CCT ومنحنيات انتقال المرحلة TTT وحجم الحبوب والتشكل وما إلى ذلك. .

في المستقبل ، عمليات المحاكاة الحسابية المتكاملة متعددة المقاييس ، بما في ذلك الديناميكا الحرارية والحركية جنبًا إلى جنب مع قواعد البيانات المتخصصة لتحقيق مرحلة تصميم المواد ، ومحاكاة العملية الكاملة لإنتاج المواد وإعدادها وخدمتها من أجل التنبؤ بتطور الأنسجة والخصائص العيانية للمواد ، وتنظيم خصائص الأنسجة بدقة أثناء عملية التحضير ، هي الاتجاهات الرئيسية في تطوير المواد الحرارية والحركية [8،9].

المراجع

[1] Xu Zuyao ، الديناميكا الحرارية للمواد ، مطبعة التعليم العالي ، 2009

[2] داي زانهاي ، لو جينتانج ، كونغ جانج. تقدم البحث في حساب مخطط الطور [J]. مجلة أبحاث المواد ، 2006 ، 4 (20): 94-97

[3] كوي بينغ وانغ ، وشينغ جون ليو ، ويون تشينغ ما ، وإيكو أونوما ، وريو سوكي كاينو ، وكيوهيتو إيشيدا. الحساب الديناميكي الحراري لتوازن الطور للنظام الثلاثي Cu-Ni-Sn [J]. المجلة الصينية للمعادن غير الحديدية ، 2005 (11): 202-207.

[4] دونغ إن لونغ ، تشو ينغوانغ ، بان تاو. تطوير صفيحة فولاذية لأوعية الضغط ذات درجة الحرارة المنخفضة 9Ni للغاز الطبيعي المسال [C] ، وقائع المؤتمر السنوي الوطني لسبائك الفولاذ المنخفض. بيدايخه: فرع الجمعية الصينية للمعادن منخفضة السبائك المعدنية ، 2008: 741-749

[5] فان تونجكسيانج ، زانج كونجفا ، زانج دي. التقدم في الديناميكا الحرارية وحركية مركبات المصفوفة المعدنية [J]. تقدم مواد الصين ، 2010 ، 29 (04): 23-27

[6] جيانغ جون يينغ ، هوانغ زاي ين ، مي يان ، لي يان-فن ، يوان آي-كون. الوضع الحالي وآفاق الديناميكا الحرارية للمواد النانوية [J]. التقدم في الكيمياء ، 2010 ، 22 (06): 1058-1067.

[7] Lidija GOMIDZELOVIC ، Emina PoZEGA ، Ana KOSTOV ، Nikola VUKOVIC ، الديناميكا الحرارية وتوصيف ذاكرة الشكل سبيكة Cu-Al-Zn [J]. معاملات جمعية المعادن غير الحديدية في الصين ، 2015 ، 25 (08): 2630-2636

[8] Liux J و Takaku Y و Ohnuma I وآخرون. تصميم الجنود الخاليين من الرصاص في عبوات إلكترونية عن طريق الديناميكا الحرارية والحركية الحاسوبية [J]. مجلة المواد والتعدين ، 2005 ، 4 (2): 122-125

[9] Chen Q، Jeppsson J، Agren J. المعالجة التحليلية للانتشار أثناء النمو المتعجل في الأنظمة متعددة المكونات [J]. اكتا ماترياليا ، 2008 ، 56: 1890-1896