الدرس الأول الذي يجب إتقانه في حسابات المبادئ الأولى: نظرة عامة على النظرية الأساسية وتطوير DFT

تم استخدام النظرية الوظيفية للكثافة (DFT) على نطاق واسع في مجالات فيزياء المادة المكثفة وعلوم المواد وكيمياء الكم وعلوم الحياة كطريقة تقريبية للتعامل مع أنظمة الجسيمات المتعددة. على سبيل المثال ، الشكل 1 (ج) عبارة عن هيكل خلية خارقة مكون من 72 ذرة محسوبًا باستخدام طريقة DFT [1]. لا يمكن لطريقة المحاكاة الحاسوبية لعلوم المواد القائمة على DFT دراسة المواد الموجودة فحسب ، بل يمكنها أيضًا التنبؤ بالمواد الجديدة.

الشكل 1 (أ) الرابط المحتمل بين التوصيف المجهري والهيكل والمعالجة والخصائص والخصائص ، (ب) بيانات APT لسبائك Al-Cu-Mg التي تحتوي على ما يقرب من 20 مليون ذرة ، (ج) 72 ذرة لحسابات DFT مثال Supercell

الوظيفة هي تعيين من متجه الفضاء إلى الحجمي ، وهي وظيفة دالة. يسرد الجدول 1 بعض أنواع وظائف الكثافة التي تم اقتراحها ، وبعضها مشتق من ميكانيكا الكم الأساسية وبعضها مشتق من وظائف بارامترية ، ولكل منها مزاياها وعيوبها ونطاق التطبيق [2]. يتمثل جوهر طريقة DFT في استخدام كثافة الإلكترون كحامل لجميع المعلومات في الحالة الجزيئية (الذرية) الأرضية ، بدلاً من وظيفة الموجة لإلكترون واحد ، بحيث يمكن تحويل النظام متعدد الإلكترونات إلى مشكلة إلكترون واحد. بافتراض أن عدد الإلكترونات هو N ، فإن عدد المتغيرات في الدالة الموجية هو 3N ، وتقلل النظرية الوظيفية للكثافة عدد المتغيرات إلى ثلاثة متغيرات مكانية ، مما يبسط عملية الحساب ويضمن دقة الحساب.

الجدول 1 بعض الأنواع الوظيفية للكثافة التقريبية

يمكن تقسيم تطوير نظرية الكثافة الوظيفية تقريبًا إلى ثلاث مراحل. كانت المرحلة الأولى في عام 1927. اقترح توماس وفيرمي نموذج توماس فيرمي بناءً على فرضية الغاز الإلكتروني المثالي في ظل ظروف مثالية. لأول مرة ، تم تقديم مفهوم نظرية الكثافة الوظيفية ، والتي أصبحت النموذج الأولي لطريقة DFT اللاحقة.

تتمثل نقطة البداية لنموذج Thomas-Fermi في افتراض عدم وجود تفاعل بين الإلكترونات وعدم وجود تداخل خارجي ، ثم يمكن التعبير عن معادلة شرودنجر للحركة الإلكترونية على النحو التالي:

إدخال قانون ترتيب الإلكترون تحت 0K ، كثافة الإلكترون ، الطاقة الكلية للإلكترونات المفردة وكثافة الطاقة الحركية للنظام هي:

من خلال تقديم وصف لإمكانات كولوم والحقل الخارجي بين الإلكترونات ، يمكن اشتقاق التعبير الكلي للطاقة للنظام الإلكتروني المحدد فقط من خلال وظيفة كثافة الإلكترون [3].

على الرغم من أن النموذج يبسط شكل الحساب والعملية ، إلا أنه لا يأخذ في الاعتبار التفاعل بين الإلكترونات. لا يصف بدقة عناصر الطاقة الحركية ، لذلك فهو غير قابل للتطبيق في العديد من الأنظمة. ومع ذلك ، مستوحاة من فكرة البحث الجديدة هذه ، فقد أتقن العلماء ذوو الصلة بشكل أساسي محتوى نظرية الكثافة الوظيفية في الستينيات بعد سنوات عديدة من الجهود ، وأسسوا أخيرًا نظرية وظيفية صارمة للكثافة.

الشكل 2 الشكل 2 رسم تخطيطي لعملية تكرارية متسقة ذاتيًا تستند إلى DFT

لعبت نظرية Hohenberg-Kohn ومعادلة Kohn-Sham دورًا رئيسيًا في تشكيل وتحسين طريقة DFT ، وتم الترحيب بها باعتبارها حجر الزاوية في DFT.

(1) نظرية هوهنبيرج-كون

الفكرة الأساسية لنظرية Hohenberg-Kohn هي أن جميع الكميات الفيزيائية في النظام يمكن تحديدها بشكل فريد من خلال المتغيرات التي تحتوي على كثافة الإلكترون فقط ، وطريقة التنفيذ هي الحصول على الحالة الأرضية للنظام من خلال مبدأ التغيير. هذه النظرية خاصة بنموذج غاز الإلكترون غير المنتظم وتتكون من نظريتين فرعيتين. ط) نظام إلكترون يتجاهل الدوران عند الإمكانات الخارجية (المحتملة بخلاف التفاعل الإلكتروني) التي يمكن تحديد إمكاناتها الخارجية بكثافة الإلكترون بشكل فريد ؛ 2) بالنسبة لإمكانية خارجية معينة ، فإن طاقة الحالة الأرضية للنظام هي الحد الأدنى من القيمة الوظيفية للطاقة. وبالتالي ، يمكن وصف وظيفة الطاقة في النظام على النحو التالي:

الجانب الأيمن من المعادلة هو الطاقة الكامنة ، ومصطلح الطاقة الحركية ، وتفاعل كولوم بين الإلكترونات ، والطاقة الكامنة المرتبطة بالتبادل في المجال الخارجي.

لا تعطي هذه النظرية تعبيرات محددة لوظيفة كثافة الإلكترون ، ووظيفة الطاقة الحركية والوظيفية المرتبطة بالتبادل ، وبالتالي فإن الحل المحدد لا يزال غير ممكن.

(2) معادلة كوهن شام

حتى عام 1965 ، أنشأ كل من Kohn و Shen Lujiu معادلة Kohn-Sham ، وقدموا وصفًا تفصيليًا لكل عنصر ، وبدأت نظرية الكثافة الوظيفية تدخل مرحلة التطبيق العملي. اقترحوا لوظائف الطاقة الحركية لاستخدام وظائف الطاقة الحركية للجسيمات دون تفاعل لتقريب الاستبدال ، وتم تضمين الاختلافات بين الاثنين في المجهول للوظائف المرتبطة بالتبادل [4]. تباين Φi (r) ، ويتم استبدال مُضاعِف لاغرانج بـ Ei. معادلة الإلكترون المفرد هي:

ما ورد أعلاه هو معادلة كوهن شام.

تعطي معادلة Kohn-Sham تعبيرًا واضحًا عن كل شيء خارج الوظيفة المرتبطة بالتبادل ، كما تصنف التأثيرات المعقدة في هذا المصطلح. في هذه المرحلة ، يتم تبسيط الصعوبة الحسابية إلى حد كبير ، ويبدأ كل العمل حول كيفية وصف التوسع الوظيفي المرتبط بالتبادل. في الوقت نفسه ، يحدد الشكل التقريبي للإمكانات المرتبطة بالتبادل بشكل مباشر دقة نظرية الكثافة الوظيفية.

تم اقتراح طريقة تقريب الكثافة المحلية (LDA) أيضًا بواسطة Kohn and Shen Lujiu في عام 1965. والغرض من ذلك هو تقريب ارتباطات التبادل غير المعروفة ، بحيث يمكن استخدام طريقة DFT للحساب الفعلي. يستخدم LDA دالة الكثافة لغاز الإلكترون المنتظم لحساب علاقة التبادل لغاز الإلكترون غير المنتظم. بافتراض أن كثافة الإلكترون في النظام تتغير قليلاً جدًا مع الفضاء ، يمكن التعبير عن علاقة التبادل لغاز الإلكترون غير المنتظم على النحو التالي:

يمكن التعبير عن إمكانية ارتباط التبادل المقابل على النحو التالي:

على سبيل المثال ، أسد محمود وآخرون. استخدم VASP لمقارنة المعلمات الهيكلية للتوازن لحسابات LDA-PBE و GGA-PAW ، ودرس تأثيرات Ga doping على التهجين المداري الإلكتروني ، وكذلك الخصائص البصرية والهندسة البلورية ، من الشكل 3 (ج). يمكن ملاحظة أن مداري Ga-2s و Ga-2p يساهمان بشكل كبير في التوصيل ، كما أن VB السفلي يساهم أيضًا بـ Ga-2p ، ويشير نطاق الشوائب في الجزء السفلي من CB إلى حاجز طاقة إضافي ، الإلكترون بين VB و CB. يجب أن يعبر الانتقال حاجز الطاقة [5].

الشكل 3 نتائج الحساب

(أ) 3x3x3 Ga-doped ZnO supercell المحسن ، (ب) هيكل النطاق ، (ج) الكثافة DOS

من أجل حساب نظام المواد الفعلي بشكل أكثر دقة ، في عام 1986 ، قام Becke و Perdew و Wang et al. مقترح تقريب التدرج المعمم (GGA) ، وهو أكثر طرق المعالجة استخدامًا في الحساب الوظيفي للكثافة.

تتمثل طريقة معالجة GGA في إعادة كتابة التمثيل الأصلي في شكل وظيفي يحتوي على كثافة الإلكترون ووظائف التدرج ، بالإضافة إلى وصف الدوران ، والوظيفة الناتجة المرتبطة بالتبادل هي كما يلي:

في GGA ، يمكن أيضًا تفكيك إمكانات ارتباط التبادل في طاقة التبادل وطاقة الارتباط. إذن كيف يمكنك بناء تعبير معقول لهذين الجزأين؟ Beckc et al. نعتقد أن الشكل الوظيفي الملموس يمكن بناؤه بشكل تعسفي من حيث المبدأ ، ولا يحتاج إلى النظر في المعنى المادي الفعلي ، مثل GGA-PW91 ؛ بينما Perdew وآخرون. دعاة العودة إلى نظرية الحساب الميكانيكي الكمومي الخالص قدر الإمكان ، يتم حساب جميع الكميات الفيزيائية فقط. بدءًا من الثوابت الأساسية مثل الكتلة الساكنة الإلكترونية وثابت بلانك وسرعة الضوء ، يجب ألا تحتوي التعبيرات الوظيفية على معلمات تجريبية مفرطة ، مثل GGA-PBE (Perdew-Burke-Enzerhoff) ، والتي غالبًا ما تستخدم في مجالات مثل المادة المكثفة الفيزياء.

في الآونة الأخيرة ، Parmod Kumar and L. Romaka et al. أجرى بحثًا ذا صلة باستخدام FP-LAPW (موجة مستوية محسّنة خطيًا كاملة محتملة) في WIEN2k و Elk v2.3.22 ، على التوالي ، حيث تكون إمكانية الارتباط التبادلي في شكل GGA-PBE ، الشكل 4 ، 5 النتائج المحسوبة للمقابل كثافة الحالات وتوزيع كثافة الشحنة [6،7].

الشكل 4 الكثافة الإجمالية للحالات والكثافة المحلية لحالات الخلايا الفائقة ZnO المستقطبة بالدوران بدون حقن N وزرع

التين. 5 توزيع وظيفة توطين الإلكترون (Y) وكثافة الشحنة (r) في VCoSb تيلورايد J. Ibáñez، T. Woźniak et al. اختبرت صحة نظرية وظيفية مختلفة الكثافة للتنبؤ بديناميات الشبكة لـ HfS2 تحت الضغط.

وجد جدول المراقبة 2 أن GGA-DFT يصف بشكل صحيح ديناميكيات الشبكة عالية الضغط لـ HfS2 مع الأخذ في الاعتبار تفاعل vdW ، بينما يستخدم حساب LDA-DFT على نطاق واسع للتنبؤ بخصائص الهيكل والاهتزاز للمركبات ثنائية الأبعاد في ظل الظروف البيئية ، ولا يمكن إعادة إنتاجها تحت الضغط الظروف. سلوك HfS2 ، الذي يشير إلى أن استخدام DFT-LDA لحساب انضغاطية TMDCs ومعلمات Grüneisen سينتج أخطاء كبيرة [8].

الجدول 2 تردد رامان (ωi0) ، معامل الضغط (ai0) ومعلمة Grüneisen (i)

بالإضافة إلى خوارزميات LDA و GGA ، هناك أيضًا وظائف كثافة هجينة تدمج تأثيرات تبادل Hatree-Fock (HF) في جمعيات التبادل بطريقة هجينة ، مثل B3LYP ، التي كانت شائعة في عام 1998. تحتوي هذه النظريات على المزيد والمزيد المعلومات المنهجية ، ونتائج الحساب تقترب أكثر فأكثر من البيانات التجريبية ، وهي مناسبة بشكل خاص لمجال الكيمياء العضوية ، وحققت نجاحًا كبيرًا في حساب آلية التفاعل الكيميائي.

على سبيل المثال ، T. Garwood et al. حسبت بيانات فجوة النطاق لبنية الشبكة الفائقة من النوع InAs / GaSb II (النموذج الموضح في الشكل 6) باستخدام التهجين من النوع PBE0 [9] ، وهو قريب جدًا من القيمة التجريبية ، ويبلغ مدى الانحراف حوالي 3 %-11%.

الشكل 6 نموذج الكرة والعصا InAs / GaSb SLS من DFT الهجين المحسوب باستخدام VESTA

يمكن لنظرية بنية نطاق الإلكترون القائمة على طيف الطاقة أحادي الجسيم من Kohn-Sham أن تصف نوعًا العديد من المواد ، ولكنها ليست مرضية من الناحية الكمية. على سبيل المثال ، بالنسبة لمواد أشباه الموصلات البسيطة مثل Si و GaAs ، تكون فجوة النطاق التي قدمها Kohn-Sham DFT تحت LDA / GG أصغر بكثير ؛ بالنسبة لأشباه الموصلات ذات فجوة الحزمة الصغيرة مثل Ge و InN ، فإن المعدن الذي تم الحصول عليه من LDA / GGA هو معدن. الحالة ، ولكن الملاحظة التجريبية هي أشباه الموصلات ، وهي ما يسمى بمشكلة فجوة النطاق LDA / GGA.

من أجل التغلب على مشكلة فجوة النطاق ، بذل الناس الكثير من الجهود في الإطار النظري لـ DFT ، مثل توسيع نظرية Kohn-Sham القائمة على الإمكانات الفعالة المحلية لنظرية Kohn-Sham المعممة (GKS) القائمة على non- الإمكانات الفعالة المحلية ، ونظرية وظيفية أخرى للكثافة الهجينة ، هناك نظرية اضطراب متعدد الأجسام تعتمد على وظيفة الجسم الواحد الأخضر. في هذه النظرية ، تتوافق الإمكانات المرتبطة بالتبادل مع Kohn-Sham DFT مع مشغل الطاقة الذاتية المرتبط بالتبادل. بالنسبة لمشغل الطاقة الذاتية ، فإن التقريب البسيط والدقيق نسبيًا هو تقريب GW (ناتج وظيفة الجسيم الأحادي الأخضر G وتأثير Coulomb المحمي W). من خلال حساب عامل الطاقة الذاتية وفقًا لتقدير معين ، يمكننا الحصول على PES (IPS) المقابل. أشباه الجسيمات في طاقة الإثارة. على الرغم من أن اتجاهات التطوير الجديدة هذه قد حسنت وصف فجوة النطاق للمواد ، إلا أن الوظائف التقريبية لا تزال تتمتع بدرجة كبيرة من الذاتية ، ونطاق التطبيق محدود نسبيًا. حتى الآن ، لا توجد طريقة DFT عالمية ذات أساس نظري كافٍ. وصف دقيق لبنية النطاق الإلكتروني للمادة [10،11].

بالإضافة إلى ذلك ، هناك بعض الامتدادات القائمة على نظرية الكثافة الوظيفية الحالية. على سبيل المثال ، تُستخدم النظرية الوظيفية للكثافة المعتمدة على الوقت (TDDFT) القائمة على فرق الطاقة المدارية KS لاستبدال معادلة شوردينجر بمعادلة ديراك أحادية الجسيم. تمتد النظرية الوظيفية لكثافة الكثافة إلى LDA + U لأنظمة الارتباط القوية والنظرية الوظيفية لكثافة التدفق (CDFT) للتعامل مع أنظمة الإلكترون المتفاعلة في ظل المجالات المغناطيسية التعسفية.

المراجع

Xiang-Yuan Cui ، Simon P.Ringer ， على العلاقة بين المجهر الذري المجهر ومحاكاة نظرية الكثافة الوظيفية [J] ， المواد

التوصيف (2018) ، https://doi.org/10.1016/ matchar.2018.05.015

B. Obot ، DD Macdonald ، ZM Gasem ， نظرية وظيفية الكثافة

(DFT) كأداة قوية لتصميم مثبطات التآكل العضوية الجديدة. الجزء 1: نظرة عامة [J] ， Corrosion Science 99 (2015) 1–30

Geerlings ، F. De Proft ، W. Langenaeker ، النظرية الوظيفية للكثافة المفاهيمية ، الكيمياء. القس 103 (2003) 1793-1873.

ناجي ، نظرية الكثافة الوظيفية وتطبيقها على الذرات والجزيئات ، القس 298 (1998) 1–79.

كوخ ، إم سي هولتهاوزن ، دليل الكيميائي للنظرية الوظيفية للكثافة ، وايلي- VCH ، وينهايم ، 2000.

أسد محمود ، فاتح تيزكان ، جلفيزا كارداس ， التحلل الحراري لمشتق سول-جيل Zn0.8Ga0.2O: دراسات حركية ، ديناميكية حرارية ، ودراسات DFT [J] ， Acta Materialia 146 (2018) 152-159

بارمود كومار ، Hitendra K. Malik ، Anima Ghosh ، R. Thangavel ، K. Asokan نظرة ثاقبة لأصل المغناطيسية الحديدية في ZnO و N

أفلام ZnOthin المزروعة: النهج التجريبي و DFT [J] ， مجلة السبائك والمركبات 768 (2018) 323-328

Romaka ، VV Romaka ، N. Melnychenko ، Yu. Stadnyk ، L. Bohun ، A. Horyn ， دراسة تجريبية ودراسة DFT لنظام VeCoeSb الثلاثي [J] ， مجلة السبائك والمركبات 739 (2018) 771-779

إيبانيز ، ت. Woźniak ، F. Dybala ، R. Oliva ، S. Hernández ， R. Kudrawiec ， تشتت رامان عالي الضغط في HfS2: مقارنة بين طرق نظرية الكثافة الوظيفية في مركبات MS2 ذات الطبقات (M = Hf ، Mo) تحت الضغط [J] ， التقارير العلمية (2018) 8: 12757 ， DOI: 10.1038 / s41598-018- 31051 ذ

Garwood، NA Modine، S. Krishna نمذجة البنية الإلكترونية للشرائح الفائقة InAs / GaSb مع نظرية وظيفية الكثافة الهجينة [J] ， فيزياء الأشعة تحت الحمراء والتكنولوجيا 81 (2017) 27-31

Eugene S. Kryachko، Eduardo V. Ludena ， نظرية الكثافة الوظيفية: مراجعة الأسس [J] ， تقارير الفيزياء 544 (2014) 123-239

B. Obot ، DD Macdonald ، ZM Gasem ， نظرية وظيفية الكثافة (DFT) كأداة قوية لتصميم مثبطات التآكل العضوية الجديدة. الجزء 1: نظرة عامة [J] ， Corrosion Science 99 (2015) 1–30