Entwicklung und Prinzipien der Kernspinresonanz

Zuerst die Entwicklung einer kurzen GeschichteDie erste Phase: 1945 bis 1951, die Erfindung der Kernspinresonanz und legen die theoretischen und experimentellen Grundlagen der Zeit: Bloch (Stanford University, beobachtet im Wasser Protonensignal) und Purcell (Harvard University, beobachtet im Paraffin-Protonen-Signal) erhielt Nobelbonus. Die zweite Stufe: 1951 bis 1960 für die Entwicklungszeit, deren Rolle von Chemikern und Biologen anerkannt wurde, um viele wichtige Probleme zu lösen. 1953 erschien das erste 30MHz Kernspinresonanz-Spektrometer; 1958 und früh in der Entstehung von 60 MHz, 100 MHz Instrument. Mitte der 1950er Jahre wurden 1H-NMR, 19F-NMR und 31P-NMR entwickelt. Die dritte Stufe: 60 bis 70 Jahre, Sprungzeit der NMR-Technologie. Puls-Fourier-Transformationstechnologie zur Verbesserung der Empfindlichkeit und Auflösung, kann routinemäßig 13C nuklear gemessen werden; Zweifrequenz- und Mehrfrequenz-Resonanztechnologie; Die vierte Stufe: Ende der 1970er Jahre Theorie und technologische Entwicklung ausgereift Entwicklung; 3, 2D-NMR erschien; 4, Multi-Core-Forschung, kann auf alle Magnetkerne angewendet werden; 5, es gab „Kernspinresonanztomographie-Technologie“ und andere neue Zweigdisziplinen. Zweitens, der Hauptzweck: 1. Bestimmung und Bestätigung der Struktur und manchmal kann die Konfiguration, confation2 bestimmen. Zusammengesetzte Reinheitskontrolle, die Empfindlichkeit des Verdünners, Papierchromatographie high3. Mischungsanalyse, wie das Hauptsignal nicht überlappt, ohne Trennung kann den Anteil der Mischung bestimmen.4. Protonenaustausch, die Rotation einer Einfachbindung, die Transformation des Rings und andere chemische Veränderungen in der Geschwindigkeit der Annahme1. Der Spin des KernsVon den Isotopen aller Elemente hat etwa die Hälfte der Kerne eine Spinbewegung. Diese Spinkerne sind das Objekt der Kernmagnetresonanz. Spinquantum: Die Anzahl der Quantenzahlen, die die Spinbewegung des Kerns beschreiben, die eine ganze Zahl, eine halbe Zahl oder eine Null sein kann. In den Elementen der Zusammensetzung organischer Verbindungen ist C, H, O, N das wichtigste Element. 12C, 16O sind in ihren Isotopen nicht magnetisch und unterliegen daher keiner kernmagnetischen Resonanz. 1H natürliche Häufigkeit von großen, starken Magneten, leicht zu bestimmen, daher war die NMR-Untersuchung hauptsächlich für das Proton. Die Häufigkeit von 13C ist gering, nur 12C 1.1%, und die Signalempfindlichkeit beträgt nur ein Proton, um 1/64 zu erhalten. Also die Gesamtempfindlichkeit von nur 1/6000 von 1H, schwieriger zu bestimmen. Aber in den letzten 30 Jahren wurde das Kernspinresonanzinstrument stark verbessert, es kann in kurzer Zeit das 13C-Spektrum gemessen werden und mehr Informationen geben, es ist das Hauptmittel der NMR geworden. 1H, 19F, 31P natürliche Fülle von großen, starken magnetischen und Kernladungsverteilung von sphärischen, am einfachsten zu bestimmen.2. Kernspinresonanzphänomene① Präzession: Spin mit einem bestimmten magnetischen Moment Unter der Wirkung des äußeren Magnetfeldes H0 bildet dieser Kern einen Winkel für die kinematische Bewegung: ist die kinematische Präzessionsgeschwindigkeit, die proportional zu H0 ist (äußere Magnetfeldstärke).② Kernspin in der externen Magnetfeldausrichtung: kein externes Magnetfeld, die magnetische Ausrichtung des Spins ist chaotisch. Der Magnetkern befindet sich im äußeren Magnetfeld H0 mit (2I + 1)-Orientierung. Der Spin des Magnetkerns im äußeren Magnetfeld kann analog zur Präzession (Pronation, Schwingung) des Kreisels im Gravitationsfeld sein.③ Bedingungen der KernspinresonanzDas Magnetresonanz-Magnetfeld muss die magnetischen Kerne haben, das äußere Magnetfeld und das HF-Magnetfeld. Die Frequenz des HF-Magnetfelds ist gleich der Präzessionsfrequenz des Spinkerns, und die Resonanz tritt vom Niedrigenergiezustand zum Hochenergiezustand auf.④ Kernspinresonanzphänomen:In der vertikalen Richtung des externen Magnetfelds H0, an den Präzessionskern wird ein rotierendes Magnetfeld H1 angelegt. Wenn die Rotationsfrequenz von H1 gleich der Rotationspräzessionsfrequenz des Kerns ist, kann der Präzessionskern Energie von H1 absorbieren und vom Niedrigenergiezustand in den Hochenergiezustand übergehen Kernmagnetische Resonanz.3. Sättigung und Relaxation Kernenergie mit niedriger Energie ist nur 0,0011 TP2T höher als Kernenergie mit hoher Energie. Daher ist der Niedrigenergiezustand Kern immer mehr als der Hochenergiekern, weil so ein kleiner Überschuss, also die Absorption elektromagnetischer Wellen beobachten kann. Wenn die nukleare kontinuierliche Absorption von elektromagnetischen Wellen der ursprüngliche Niedrigenergiezustand allmählich reduziert wird, wird die Intensität des Absorptionssignals geschwächt und schließlich vollständig verschwunden, dieses Phänomen wird als Sättigung bezeichnet. Wenn Sättigung eintritt, ist die Anzahl der Kerne in den beiden Spinzuständen genau gleich. Im externen Magnetfeld sind die niederenergetischen Kerne im Allgemeinen nuklearer als der hochenergetische Zustand, absorbieren die elektromagnetische Wellenenergie und wandern in den hochenergetischen Zustand des Kerns, der durch eine Vielzahl von Energiemechanismen freigesetzt wird, und Rückkehr in den ursprünglichen Niedrigenergiezustand, dieser Prozess heißt Relaxation.4. Abschirmeffekt – Chemische Verschiebung① idealer Resonanzzustand Für isolierte, nackte Kerne ist ΔE = (h / 2π) γ · H; unter bestimmten H0 hat ein Kern nur eine ΔEΔE = E außen = hν nur die einzige Absorptionsfrequenz ν wie H0 = 2,3500 T, 1H-Absorptionsfrequenz von 100 MHz, 13C-Absorptionsfrequenz von 25,2 MHz② echter Kern: AbschirmphänomenKern außerhalb des Elektrons (nicht isoliert, nicht ausgesetzt)In den Verbindungen: die interatomare Bindung (Rolle) ist anders, wie chemische Bindungen, Wasserstoffbrückenbindungen , elektrostatische Wechselwirkungen, intermolekulare KräfteStellen Sie sich vor: Bei H0 = 2,3500 T ist das reale Magnetfeld aufgrund der äußeren Elektronen der Abschirmung in der Kernposition etwas kleiner als 2,3500 T. Die Resonanzfrequenz ist etwas höher als 100 MHz. Wie viel ist es? 1H ist 0 bis 10 und 13C ist 0 bis 250. Die Wasserstoffkerne haben außen Elektronen und stoßen die Magnetfeldlinien des Magnetfelds ab. Für den Atomkern werden die umgebenden Elektronen abgeschirmt (Shielding-Effekt). Je größer die Dichte der Elektronenwolke um den Kern ist, desto größer ist die Abschirmwirkung, die entsprechende Erhöhung der Magnetfeldstärke, um ihn resonant zu machen. Die Elektronenwolkendichte um den Kern wird durch die verbundenen Gruppen beeinflusst, so dass die Kerne unterschiedlicher chemischer Umgebungen unter unterschiedlichen Abschirmeffekten leiden, ihre kernmagnetischen Resonanzsignale erscheinen auch an unterschiedlichen Orten.③ Wenn das Instrument mit einem 60MHz oder gemessen wird 100-MHz-Instrument, die elektromagnetische Wellenfrequenz des Protons der organischen Verbindung beträgt etwa 1000 Hz oder 1700 Hz. Bei der Bestimmung der Struktur erfordert die Notwendigkeit, die richtige Resonanzfrequenz zu bestimmen, oft eine Genauigkeit von mehreren Hz, im Allgemeinen mit der geeigneten Verbindung als Standard, um die relative Frequenz zu bestimmen. Die Differenz zwischen der Resonanzfrequenz der Standardverbindung und der Resonanzfrequenz eines Protons wird als chemische Verschiebung bezeichnet.5. Informationen zur H-NMR-SpektroskopieDie Anzahl der Signale: wie viele verschiedene Arten von Protonen im Molekül vorhanden sindDie Position des Signals: die elektronische Umgebung jedes Protons, die chemische VerschiebungDie Intensität des Signals: die Anzahl oder Anzahl der einzelnen ProtonenSplit-Situation: wie viele verschiedene Protonen sind vorhandenDie chemische Verschiebung gängiger Arten organischer Verbindungen① induzierter Effekt② konjugierter EffektDer Konjugationseffekt ist schwach oder verstärkt durch Protonenabschirmung aufgrund der Verschiebung der π-Elektronen③ anisotroper EffektEs ist schwierig, die chemische Verschiebung von H in Bezug auf pi-Elektronen zu erklären , und es ist schwierig, die Elektronegativität zu erklären④ H-SchlüsseleffektROH, RNH2 in 0,5-5, ArOH in 4-7, der Änderungsbereich, die Auswirkungen vieler Faktoren; Wasserstoffbrückenbindungen mit Temperatur, Lösungsmittel, Konzentrationsänderungen erheblich, Sie können die Struktur und Änderungen im Zusammenhang mit Wasserstoffbrückenbindungen verstehen.⑤ LösungsmitteleffektBenzol bildet einen Komplex mit DMF. Die Elektronenwolke des Benzolrings zieht die positive Seite des DMF an und stößt die negative Seite ab. α-Methyl liegt im Abschirmbereich, die Resonanz verschiebt sich ins Hochfeld; und β-Methyl in der Maskierungsregion ist, bewegt sich die Resonanzabsorption zum niedrigen Feld, und das Ergebnis ist, dass die Positionen der beiden Absorptionspeaks vertauscht sind.
Quelle: Meeyou Carbide