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Thermische Analyse und Kalorimetrieanalyse

Thermische Analyse

Die thermische Analyse ist ein wichtiger Zweig der instrumentellen Analyse, der eine unersetzliche Rolle bei der Charakterisierung von Materie spielt. Nach einem langen Zeitraum von Jahrhunderten wurde die Wärme durch die thermische Analyse von Mineralien und Metallen geweckt. In den letzten Jahrzehnten waren die Polymerwissenschaft und die Arzneimittelanalyse voller Vitalität.

1. thermogravimetrische Analyse

Die Thermogravimetrieanalyse (TG oder TGA) wird verwendet, um die Masse einer Probe mit Temperatur oder Zeit unter der Kontrolle eines bestimmten Temperaturprogramms (Auf / Ab / Konstante Temperatur) zu steuern, um das Gewichtsverlustverhältnis und die Gewichtsverlusttemperatur zu erhalten. Startpunkt, Spitzenwert, Endpunkt…) und zugehörige Informationen wie die Restmenge der Zersetzung.
Die TG-Methode wird häufig in Forschung und Entwicklung, Prozessoptimierung und Qualitätsüberwachung von Kunststoffen, Gummi, Beschichtungen, Pharmazeutika, Katalysatoren, anorganischen Materialien, Metallmaterialien und Verbundwerkstoffen eingesetzt. Die thermische Stabilität und Oxidationsstabilität des Materials unter verschiedenen Atmosphären kann bestimmt werden. Die physikalischen und chemischen Prozesse wie Zersetzung, Adsorption, Desorption, Oxidation und Reduktion können analysiert werden, einschließlich der Verwendung von TG-Testergebnissen für weitere offensichtliche Reaktionskinetiken. Das Material kann quantitativ berechnet werden, um die Feuchtigkeit, flüchtige Bestandteile und verschiedene Additive und Füllstoffe zu bestimmen.
Das Grundprinzip des thermogravimetrischen Analysators lautet wie folgt:

Wie man die thermische Analyse und die Kalorimetrieanalyse beherrscht? 1

Die obige Abbildung zeigt den Aufbau des thermogravimetrischen Analysators mit Toplader. Der Ofenkörper ist ein Heizkörper und arbeitet unter einem bestimmten Temperaturprogramm. Der Ofen kann verschiedenen dynamischen Atmosphären ausgesetzt werden (wie N2, Ar, He und anderen Schutzatmosphären, O2, Luft und anderen oxidierenden Atmosphären und anderen speziellen Atmosphären usw.), oder der Test wurde unter Vakuum oder statischer Atmosphäre durchgeführt. Während des Tests erfasst die mit dem unteren Teil des Probenhalters verbundene hochpräzise Waage jederzeit das aktuelle Gewicht der Probe und überträgt die Daten an den Computer. Der Computer zeichnet die Kurve aus Probengewicht und Temperatur / Zeit (TG-Kurve). Wenn sich das Gewicht der Probe ändert (die Gründe umfassen Zersetzung, Oxidation, Reduktion, Adsorption und Desorption usw.), erscheint es als Gewichtsverlust (oder Gewichtszunahme) Schritt auf der TG-Kurve, so dass der Verlust / Gewichtszunahme Prozess kann bekannt sein. Die aufgetretene Temperaturzone und Quantifizierung des Verlust / Gewichts-Verhältnisses. Wenn eine Differentialberechnung an der TG-Kurve durchgeführt wird, um eine thermogravimetrische Differentialkurve (DTG-Kurve) zu erhalten, können weitere Informationen wie die Änderungsrate des Gewichts erhalten werden.
Die typische thermogravimetrische Kurve ist unten dargestellt:

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Die Karte kann sowohl in Temperatur- als auch in Zeitkoordinaten konvertiert werden.
Rote Kurve: Die thermogravimetrische (TG) Kurve kennzeichnet das Gewicht einer Probe als Funktion der Temperatur / Zeit während der Programmtemperatur. Die Ordinate ist der Gewichtsprozentsatz, der das Verhältnis des Gewichts der Probe zum Anfangsgewicht bei der aktuellen Temperatur / Zeit darstellt.
Grüne Kurve: Die thermogravimetrische Differentialkurve (DTG) (dh die dm / dt-Kurve, die Kurve jedes Punktes auf der TG-Kurve gegenüber der Zeitkoordinate), die die Änderungsrate des Gewichts mit der Temperatur / Zeit und ihren Peak charakterisiert Punkt ist charakterisiert. Die Temperatur / der Zeitpunkt, zu dem die Gewichtsänderungsrate jedes Schrittes bei Verlust / Gewichtszunahme am schnellsten ist.
Für einen Verlust- / Wachstumsschritt werden die folgenden Merkmalspunkte häufiger verwendet:
Der Extrapolationsstartpunkt der TG-Kurve: Der Schnittpunkt der Tangentenlinie auf der Ebene vor dem TG-Schritt und der Tangentenpunkt am Wendepunkt der Kurve können als Referenztemperaturpunkt verwendet werden, an dem der Verlust- / Gewichtszunahmeprozess erfolgt beginnt und wird hauptsächlich verwendet, um die thermische Stabilität des Materials zu charakterisieren.
Endpunkt der TG-Kurvenextrapolation: Der Schnittpunkt der Tangentenlinie auf der Ebene nach dem TG-Schritt und der Tangentenpunkt am Wendepunkt der Kurve können als Referenztemperaturpunkt am Ende des Verlust- / Gewichtszunahmeprozesses verwendet werden.
DTG-Kurvenpeak: Der Temperatur- / Zeitpunkt, zu dem die Massenänderungsrate am größten ist, entsprechend dem Wendepunkt auf der TG-Kurve.
Massenänderung: Analysieren Sie die Massendifferenz zwischen zwei beliebigen Punkten auf der TG-Kurve, um die Massenänderung der Probe darzustellen, die durch einen Gewichtsverlust- (oder Gewichtszunahme-) Schritt verursacht wird.
Restmasse: Die am Ende der Messung in der Probe verbleibende Masse.
Zusätzlich werden in der Software der Wendepunkt der TG-Kurve (entspricht der DTG-Spitzentemperatur), der DTG-Kurvenextrapolationsstartpunkt (näher an der tatsächlichen Reaktionsinitiierungstemperatur) und der DTG-Kurvenextrapolationsendpunkt (näher an der Charakteristik) Parameter wie die Reaktionsendtemperatur im eigentlichen Sinne sind markiert.

2. kalorimetrische Analyse

Die Kalorimetrie ist eine Disziplin, die untersucht, wie die Wärmeänderungen bei verschiedenen Prozessen gemessen werden können. Genaue Daten zu thermischen Eigenschaften können im Prinzip durch kalorimetrische Experimente erhalten werden, die mit Kalorimetern durchgeführt werden.
Die Differentialthermoanalyse (DTA) ist eine thermische Analysemethode, mit der die Temperaturdifferenz zwischen einer Probe und einer Referenz bei einer programmierten Temperatur gemessen wird. Die Differential Scanning Calorimetry (DSC) ist eine thermische Analysemethode, die die Beziehung zwischen der Leistungsdifferenz und der Temperatureingabe in eine Probe und einer Referenz unter programmierten Temperaturbedingungen misst. Die physikalischen Bedeutungen der beiden Methoden sind unterschiedlich. DTA kann nur Temperaturkennlinien wie die Phasenübergangstemperatur testen. DSC kann nicht nur den Temperaturpunkt der Phasenänderung messen, sondern auch die Wärmeänderung während des Phasenwechsels. Der exotherme Peak und der endotherme Peak auf der DTA-Kurve haben keine bestimmte physikalische Bedeutung, während der exotherme Peak und der endotherme Peak auf der DSC-Kurve die Wärmeabgabe bzw. Wärmeabsorption darstellen. Daher verwenden wir DSC als Beispiel, um die kalorimetrische Analyse zu analysieren.
Die Differential Scanning Calorimetry (DSC) dient zur Beobachtung der Änderung der Wärmestromleistungsdifferenz zwischen dem Probenende und dem Referenzende mit der Temperatur oder Zeit unter der Kontrolle eines bestimmten Temperaturprogramms (Auf / Ab / Konstante Temperatur). Auf diese Weise werden die thermischen Effektinformationen der Probe während des Temperaturprogramms wie endotherm, exotherm, spezifische Wärmeänderung usw. berechnet und die Wärmeabsorption (Wärmeenthalpie) und die charakteristische Temperatur (Startpunkt, Spitzenwert, Endpunkt…) des thermischen Effekts werden berechnet.
Das DSC-Verfahren ist in verschiedenen Bereichen wie Kunststoffen, Gummi, Fasern, Beschichtungen, Klebstoffen, Arzneimitteln, Lebensmitteln, biologischen Organismen, anorganischen Materialien, Metallmaterialien und Verbundwerkstoffen weit verbreitet. Es kann den Schmelz- und Kristallisationsprozess von Materialien, den Glasübergang, den Phasenübergang, den Flüssigkristallübergang, die Verfestigung, die Oxidationsstabilität, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsenthalpie untersuchen, die spezifische Wärme und Reinheit der Substanz werden gemessen, die Verträglichkeit jeder Komponente der Das Gemisch wird untersucht und die kristallinen und reaktionskinetischen Parameter werden berechnet.
Das Grundprinzip des Wärmestromdifferential-Abtastkalorimeters lautet wie folgt:

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Wie in der obigen Abbildung gezeigt, wird die Probe mit einer Probe gepackt und zusammen mit einem Referenztiegel (normalerweise leer) auf die Sensorscheibe gelegt. Die beiden werden thermisch symmetrisch gehalten und in einem gleichmäßigen Ofen gemäß einem bestimmten Temperaturprogramm (lineares Erhitzen), Abkühlen, konstanter Temperatur und Kombinationen davon getestet und ein Paar Thermoelemente (Referenzthermoelement, Probenthermoelement) wurden verwendet, um kontinuierlich zu messen der Temperaturunterschied zwischen den beiden. Da der Heizprozess von Ofenkörper zu Probe / Referenz die Fourier-Wärmeleitungsgleichung erfüllt, ist die Heizwärmestromdifferenz an beiden Enden proportional zum Temperaturdifferenzsignal, sodass das ursprüngliche Temperaturdifferenzsignal durch Wärme in ein Wärmestromdifferenzsignal umgewandelt werden kann Durchflusskorrektur und die Zeit / Temperatur ist Kontinuierliche Abbildung, um eine DSC-Karte zu erhalten.
Der thermische Effekt der Probe verursacht ein Ungleichgewicht des Wärmeflusses zwischen der Referenz und der Probe. Aufgrund des vorhandenen Wärmewiderstands ist die Temperaturdifferenz zwischen der Referenz und der Probe () proportional zur Wärmestromdifferenz. Die Zeit wird integriert, um die Wärme zu erhalten: (Temperatur, Wärmewiderstand, Materialeigenschaften…)
Aufgrund der thermischen Symmetrie der beiden Enthalpien liegt die Signaldifferenz zwischen dem Referenzende und dem Probenende nahe Null, wenn keine thermischen Effekte in der Probe auftreten. Auf der Karte wird eine ungefähre horizontale Linie erhalten, die als "Grundlinie" bezeichnet wird. Natürlich ist es für ein tatsächliches Instrument unmöglich, eine perfekte thermische Symmetrie zu erreichen. Außerdem ist der Unterschied in der Wärmekapazität zwischen dem Probenende und dem Referenzende normalerweise nicht vollständig horizontal und es gibt eine gewisse Welligkeit. Dieses Volt wird üblicherweise als "Basisliniendrift" bezeichnet.
Wenn die Probe einen thermischen Effekt hat, wird eine bestimmte Temperaturdifferenz / Wärmeflusssignaldifferenz zwischen dem Probenende und dem Referenzende erzeugt. Durch kontinuierliches Auftragen der Signaldifferenz gegen Zeit / Temperatur kann eine Karte ähnlich der folgenden erhalten werden:

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Gemäß der DIN-Norm und den thermodynamischen Vorschriften ist der in der Abbildung gezeigte Aufwärtspegel (positiver Wert) der endotherme Peak der Probe (der typische endotherme Effekt ist Schmelzen, Zersetzung, Desorption usw.) und der Abwärtspeak (negativer Wert) der exotherme Peak (Der typische exotherme Effekt ist Kristallisation, Oxidation, Verfestigung usw., und die spezifische Wärmeänderung spiegelt sich in der Änderung der Grundlinienhöhe wider, dh der stufenartigen Beugung auf der Kurve (der typischen spezifischen Wärmeänderung) Effekt ist Glasübergang, ferromagnetischer Übergang usw.)).
Die Karte kann sowohl in Temperatur- als auch in Zeitkoordinaten konvertiert werden.
Für den Absorptions- / exothermen Peak können der Startpunkt, der Peakwert, der Endpunkt und die Peakfläche häufiger analysiert werden. einige:
Startpunkt: Der Punkt, an dem die Grundlinie vor dem Peak die Tangente am Wendepunkt links vom Peak tangiert, häufig verwendet, um die Temperatur (Zeit) zu charakterisieren, bei der ein thermischer Effekt (physikalische oder chemische Reaktion) einsetzt auftreten.
Peak: Der Temperaturpunkt (Zeitpunkt), an dem der Absorptions- / Exothermeffekt am größten ist.
Endpunkt: Der Punkt, an dem die Grundlinie nach dem Peak die Tangente rechts vom Peak tangiert. Dies entspricht dem Startpunkt und wird häufig zur Charakterisierung der Temperatur (Zeit) verwendet, zu der ein thermischer Effekt (physikalisch oder chemisch) auftritt Reaktion) endet.
Fläche: Die Fläche, die durch Integration der Absorptions- / exothermen Peaks in J / g erhalten wird, um die Wärmemenge zu charakterisieren, die von einem Einheitsgewicht einer Probe während eines physikalisch / chemischen Prozesses absorbiert / abgegeben wird.
Zusätzlich können charakteristische Parameter wie Höhe, Breite und Flächenintegralkurve des Absorptions- / exothermen Peaks in der Software angegeben werden. Für den spezifischen Wärmeänderungsprozess können Parameter wie der Startpunkt, der Mittelpunkt, der Endpunkt, der Wendepunkt und der spezifische Wärmeänderungswert analysiert werden.

Ⅱ. thermische Analysegeräte

1. thermogravimetrischer Analysator

Das moderne TG-Instrument hat eine komplizierte Struktur. Neben dem Grundheizofen und der hochpräzisen Waage gibt es elektronische Steuerteile, Software und eine Reihe von Zusatzgeräten. Die Struktur des Netzsch TG209F3 ist in der folgenden Abbildung dargestellt:
Das Schutzgas und das Spülgas sind in der Abbildung zu sehen. Das Schutzgas ist normalerweise gegenüber dem N2 inert. Es wird durch die Wiegekammer und den Verbindungsbereich in den Ofen geleitet, so dass die Waage platziert werden kann. Eine stabile und trockene Arbeitsumgebung, die verhindert, dass Feuchtigkeit, Heißluftkonvektion und Probenzersetzung von Schadstoffen das Gleichgewicht beeinträchtigen. Mit dem Gerät können zwei verschiedene Spülgastypen (Spülung1, Spülung2) gleichzeitig angeschlossen und bei Bedarf während der Messung automatisch umgeschaltet oder gemischt werden. Eine übliche Verbindung ist eine, bei der N2 als inerte Spülatmosphäre für herkömmliche Anwendungen angeschlossen ist; Der andere ist als oxidierende Atmosphäre mit Luft verbunden. In Bezug auf das Gassteuerungszubehör kann es mit einem herkömmlichen Rotameter, einem Magnetventil oder einem Massendurchflussmesser (MFC) mit höherer Präzision und Automatisierung ausgestattet werden.

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Der Gasauslass befindet sich oben am Instrument und kann zum Ablassen von Trägergas und gasförmigen Produkten in die Atmosphäre verwendet werden. Es kann auch über eine beheizte Übertragungsleitung an FTIR, QMS, GC-MS und andere Systeme angeschlossen werden, um Produktgase an diese Instrumente zu liefern. Komponentenerkennung. Die Top-Loading-Struktur des Instruments und das Design des glatten Erdgaswegs machen die Trägergasströmungsrate klein, die Produktgaskonzentration hoch und die Signalhysterese klein, was für die Kombination mit diesen Systemen für die effektive Analyse der sehr vorteilhaft ist entwickelte Gaskomponenten.
Das Instrument ist mit einer Thermostatsteuerung ausgestattet, um den Ofen von den beiden Teilen der Waage zu trennen, wodurch wirksam verhindert werden kann, dass Wärme auf das Waagenmodul übertragen wird, wenn der Ofen eine hohe Temperatur aufweist. Darüber hinaus verhindert die kontinuierliche Spülung des Schutzgases von unten nach oben die Wärmeübertragung, die durch die Konvektion der heißen Luft verursacht wird, und die Strahlungsabschirmungen um den Probenhalter isolieren die Wärmestrahlungsfaktoren in der Hochtemperaturumgebung. Die Maßnahmen stellen sicher, dass sich die hochpräzise Waage in einer stabilen Temperaturumgebung befindet und nicht durch die Hochtemperaturzone gestört wird, wodurch die Stabilität des thermogravimetrischen Signals sichergestellt wird.

2. Differentialscanningkalorimeter

Moderne DSC-Instrumente sind neben dem grundlegenden Heizofen und den Sensoren sowie elektronischen Steuerteilen, Software und einer Reihe von Zusatzgeräten komplexer aufgebaut. Das folgende Diagramm zeigt den Aufbau des Netzsch DSC204F1:

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Das Schutzgas und das Spülgas sind in der Abbildung zu sehen. Das Schutzgas wird normalerweise mit inertem N2 durch den Umfang des Ofens geleitet, wodurch der Heizkörper geschützt, die Lebensdauer verlängert und der Ofenkörper verhindert werden kann. Die Wirkung des Zuckergusses auf die Peripherie bei niedrigen Temperaturen. Mit dem Gerät können zwei verschiedene Spülgastypen gleichzeitig angeschlossen und bei Bedarf während der Messung automatisch umgeschaltet oder gemischt werden. Bei einer herkömmlichen Verbindung wird N2 als inerte Spülatmosphäre für herkömmliche Anwendungen angeschlossen. Der andere ist mit Luft oder O2 verbunden, um als oxidierende Atmosphäre verwendet zu werden. In Bezug auf das Gassteuerungszubehör kann es mit einem herkömmlichen Rotameter, einem Magnetventil oder einem Massendurchflussmesser (MFC) mit höherer Präzision und Automatisierung ausgestattet werden.
Das Instrument kann an drei verschiedene Arten von Kühlgeräten angeschlossen werden. Eines ist das Flüssigstickstoffsystem (LN2 / GN2-Kühlung), eines ist Umwälzkühlung oder Intracooler und das andere ist Kühlluft. Diese drei Kühlmethoden haben jeweils unterschiedliche Eigenschaften und geeignete Anwendungen. Druckluft ist relativ einfach, die minimale Kühltemperatur ist die normale Temperatur, geeignet für Anlässe, die keine Niedertemperaturanwendungen erfordern (wie Kunststoffe, duroplastische Harzindustrie usw.), und wird häufig als automatische Kühlung nach dem Ende der Messung verwendet. so dass der Ofenkörper auf normale Temperatur abgekühlt wird, einfach Zugabe der nächsten Probe; Das Flüssigstickstoffsystem hat den Vorteil, dass es schneller abkühlt und auf eine niedrigere Temperatur (-180 ° C) abgesenkt wird als die mechanische Kühlung. Der Nachteil ist, dass flüssiger Stickstoff selbst ein Verbrauchsmaterial ist. Es muss hinzugefügt werden, dass es Faktoren für die Kosten von Verbrauchsmaterialien gibt. Während die mechanische Kühlung in Bezug auf Abkühlrate und Grenztemperatur dem flüssigen Stickstoff unterlegen ist, können im Folgenden grundsätzlich keine Verbrauchsfaktoren verwendet werden, was sein Vorteil ist.

Experimental.die experimentellen Faktoren, die die thermische Analyse und Messung beeinflussen

1. Einfluss der Heizrate auf die Ergebnisse von thermischen Analyseexperimenten

Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs hat einen signifikanten Einfluss auf die Ergebnisse des thermischen Analyseexperiments. Im Allgemeinen kann es wie folgt zusammengefasst werden.

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(1) Für eine bestimmte Reaktion der Probe, die durch die TG, DSC-Kurve dargestellt wird, ist die Zunahme der Temperaturanstiegsrate gewöhnlich so, dass die Anfangstemperatur der Reaktion Ti, die Spitzentemperatur Tp und die Abschlusstemperatur Tf erhöht werden. Schneller Temperaturanstieg, so dass die Reaktion noch nicht ablaufen konnte, tritt in eine höhere Temperatur ein, die Assemblierungsreaktion verzögert sich (siehe Abbildung oben).
(2) Ein schneller Temperaturanstieg besteht darin, die Reaktion in einem Hochtemperaturbereich auf eine höhere Geschwindigkeit zu bringen, dh nicht nur die Spitzentemperatur Tp der DSC-Kurve wird erhöht, sondern auch die Spitzenamplitude wird verengt und erreicht (wie in gezeigt) die obige Abbildung).

2. Einfluss der Probendosis und Partikelgröße auf thermische Analyseexperimente

Eine kleine Probenmenge wirkt sich günstig auf die Diffusion des Gasprodukts und die Innentemperatur der Probe aus, verringert den Temperaturgradienten und verringert die Abweichung der Probentemperatur vom linearen Temperaturanstieg der Umgebung, der durch die Absorption und verursacht wird Wärmefreisetzungseffekte der Probe. Experimente haben gezeigt, dass die Peakfläche immer noch mit der Partikelgröße der Probe zusammenhängt. Je kleiner das Teilchen ist, desto größer ist die Fläche des exothermen Peaks der DSC-Kurve. Zusätzlich gibt es eine Lücke zwischen den gestapelten losen Probenpartikeln, wodurch sich die Probe thermisch verschlechtert. Je kleiner die Partikel sind, desto näher kann der Stapel gestapelt werden und die Wärmeleitung ist gut. Unabhängig von der Partikelgröße der Probe ist die Pinguindichte nicht leicht zu wiederholen und beeinflusst auch die TG-Kurventopographie.

3. Einfluss der Atmosphäre auf die Ergebnisse von thermischen Analyseexperimenten

Damit die Reaktion ein gasförmiges Produkt bildet, wird die Reaktion auf eine hohe Temperatur gebracht, wenn das Gasprodukt nicht rechtzeitig entfernt wird oder der Partialdruck des gasförmigen Produkts in der Atmosphäre auf andere Weise erhöht wird. Die Wärmeleitfähigkeit der Atmosphäre ist gut, was vorteilhaft ist, um dem System mehr Wärme zuzuführen und die Geschwindigkeit der Zersetzungsreaktion zu erhöhen. Die Beziehung zwischen der Wärmeleitfähigkeit von drei Inertgasen Argon, Stickstoff und Helium und der Temperatur nimmt nacheinander zu.
Die folgende Abbildung zeigt den Zersetzungstest von Dolomit. Der Zersetzungsprozess besteht aus den folgenden zwei Schritten:
MgCO3 → MgO + CO2 ↑
CaCO3 → CaO + CO2 ↑
Unter den Bedingungen einer herkömmlichen N2-Spülung ist die Temperatur der beiden Zersetzungsschritte ähnlich und der Trenneffekt ist nicht gut. Es ist schwierig, den Gehalt der beiden Komponenten von MgCO3 und CaCO3 genau zu berechnen. Daher wurde in diesem Beispiel CO2 als Spülatmosphäre verwendet. Da beide Gewichtsverlustschritte CO2 erzeugen, wirkt sich die Verwendung von CO2 als Spülatmosphäre auf das chemische Gleichgewicht aus und führt zu einer „Verzögerung“ der Reaktion (das Gewichtsverlustverhältnis wird nicht beeinflusst). Da der "Verzögerungsgrad" der zweistufigen Zersetzung nicht gleich ist, ist die Verzögerung des Gewichtsverlusts der zweiten Stufe (CaCO3-Zersetzung) signifikanter. Auf diese Weise wird der Effekt der Stufentrennung effektiv erreicht, und das Massenverhältnis von MgCO3 in der Probe kann genau zu 44,01 TP1T (MgCO3 / CO2 = 1,91) berechnet werden, und das Massenverhältnis von CaCO3 beträgt 55,3% (CaCO3 / CO2 = 2,27).

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4. Einfluss von Auftrieb, Konvektion und Turbulenzen auf die TG-Kurve

Die Gasphasendichte des mittleren Raums im Probenhalter nimmt mit zunehmender Temperatur ab, und somit nimmt der Auftrieb ab, was als scheinbare Gewichtszunahme ausgedrückt wird. Für den Probenbehälter verursacht die nach oben strömende Luft einen offensichtlichen Gewichtsverlust, und die beiden Luftturbulenzen verursachen eine Gewichtszunahme, die mit der Größe und Form des Tiegels zusammenhängt, der mittels des Luftauslasses über dem Probenbehälter eingestellt werden kann. aber die TG-Kurve wird gemacht. Es ist schwierig, über den gesamten Temperaturbereich keine offensichtliche Massenänderung zu haben.

5. den Einfluss der Dichtheit der Probe auf die experimentellen Ergebnisse

Der Dichtigkeitsgrad der in den Tiegel geladenen Probe beeinflusst die Diffusion des Pyrolysegasprodukts in die umgebende Mediumluft und den Kontakt der Probe mit der Atmosphäre. Beispielsweise verliert der zweite Schritt von Calciumoxalatmonohydrat CaC2O4 · H2O die Reaktion von Kohlenmonoxid CO: CaC2O4 · H2O → CaCO3 + CO ↑
Wenn das Medium Luft ist, wenn die Probe locker ist und eine ausreichende oxidierende Atmosphäre aufweist, hat die DSC-Kurve einen exothermen Effekt (Spitzentemperatur 511 ° C), dh die Oxidation von CO: 2CO + O2 → 2CO2, wenn die Probe relativ ist kompakt ist es in Abwesenheit Im Sauerstoffzustand hat die DSC-Kurve einen endothermen Effekt. Siehe unten.
locker (1) und voller (2)

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Measurement.die Messung verschiedener Transformationen mittels thermischer Analysetechnologie

1. Messung des Glasübergangs

Bei amorphen Festkörpern tritt während des Erhitzens ein Glasübergang vom amorphen Feststoff zur Strömungsdynamik auf (hochelastisch für polymere Materialien). Bei diesem Prozess wird es zusammen mit der Änderung der spezifischen Wärme in der DSC-Kurve als Schritt in Richtung der Wärmeabsorptionsrichtung reflektiert.
Flexion. Aus dieser Analyse kann die Glasübergangstemperatur des Materials erhalten werden.

Wie man die thermische Analyse und die Kalorimetrieanalyse beherrscht? 10

Die obige Abbildung zeigt den Glasübergangstest einer Epoxidharzprobe. Nach internationalen Standards nimmt der Glasübergang im Allgemeinen den Mittelpunkt ein, der 129,5 ° C beträgt. Die spezifische Wärmeänderung charakterisiert grob die Schwere des Übergangs.

2. Messung der Kristallisation und des Schmelzens

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Das Schmelzen des Kristalls ist ein Phasenübergang erster Ordnung, der von einem endothermen Effekt während des Schmelzprozesses begleitet wird. Unter Verwendung von DSC kann der endotherme Effekt gemessen werden, um Informationen wie Schmelzpunkt, Schmelzenthalpie und dergleichen zu erhalten.
Die obige Abbildung zeigt das Schmelzen des Metalls In. Der Schmelzpunkt beträgt 156,7 ° C (theoretisch 156,6 ° C), die Enthalpie 28,58 J / g (theoretischer Wert 28,6 J / g).

Wie man die thermische Analyse und die Kalorimetrieanalyse beherrscht? 12

Die obige Abbildung zeigt den Glasübergang, die Kaltkristallisation und den Schmelztest einer amorphen Legierung während des Erhitzens. Amorphe Legierungen weisen aufgrund unzureichender Kristallisation bei Raumtemperatur einen hohen Grad an amorpher Phase auf, so dass während des Erhitzens ein signifikanter Glasübergang auftritt. Dann erscheint ein Kaltkristallisationspeak, und der endgültige Schmelzpeak enthält das gleichzeitige Schmelzen des Kristalls bei Raumtemperatur und den zugesetzten Kristallanteil des Kaltkristallisationsprozesses.

V. Typische Analyse der thermischen Analyse

1. thermische Stabilität

Unter Verwendung des thermogravimetrischen Analysators ist es durch Analyse der Anfangsphase des Zersetzungsprozesses leicht, die thermische Stabilität des Materials zu verstehen und Informationen über die Obergrenze der Verwendungstemperatur zu erhalten.
Für die Annotation der Temperatur, die die thermische Stabilität darstellen kann, kann die herkömmliche externe Startpunktmethode verwendet werden (der TG-Schritt oder der DTG-Peak können als externer Startpunkt verwendet werden), die Temperatur unterliegt jedoch der Analyse-Randbedingung (Nehmen Sie den Bereich der Tangente) Aufprall, manchmal nicht stabil genug. Im industriellen Bereich und bei Anlässen zur Qualitätskontrolle werden mehr als 1%, 2%, 5% des Gewichtsverlusts verwendet, um die thermische Stabilität des Produkts zu charakterisieren, und das Berechnungsergebnis ist genauer und zuverlässiger.

Beherrschung der thermischen Analyse und Kalorimetrieanalyse? 13

Die obige Abbildung zeigt ein Testspektrum von 5% TD (5% Gewichtsverlust) einer Laminatprobe als PCB-Material. Die Probe wurde insgesamt dreimal getestet und die Reproduzierbarkeit war gut, und der 5% TD lag im Bereich von 337,5 ± 1,5 ° C.

2. Pyrolysi-Prozess

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Die obige Abbildung zeigt den Test des thermischen Abbauprozesses von Polytetrafluorethylen-PTFE. Die N2-Atmosphäre wurde vor 700 ° C verwendet und nach 700 ° C auf Luft umgestellt. PTFE ist ein hochtemperaturbeständiges Material, die anfängliche Zersetzungstemperatur beträgt bis zu 500 ° C oder mehr (der TG-Außenschnitt-Startpunkt beträgt in der Abbildung 569,5 ° C) und der maximale Gewichtsverlustratenpunkt (DTG-Spitzentemperatur) beträgt 612,1 ° C. Die Probe war 100% vollständig Gewichtsverlust unter einer inerten Atmosphäre und es wurde kein Kohlenstoffrückstand gebildet. Dies kann durch Umschalten von der Grafik auf Luft ohne weiteren Gewichtsverlust überprüft werden. Die c-DTA-Kurve ergibt zusätzlich einen Schmelzpeak von PTFE bei einer Temperatur von 330,6 ° C.

3. Komponentenanalyse

Unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysators kann das interne Komponentenverhältnis vieler Materialien basierend auf den Ergebnissen der mehrstufigen Gewichtsverlustmessung berechnet werden, indem eine geeignete Heizrate und Messatmosphäre verwendet werden und das Umschalten zwischen verschiedenen Atmosphären rational angeordnet wird.

Wie man die thermische Analyse und die Kalorimetrieanalyse beherrscht? 15

Die obige Abbildung zeigt die Analyse des Gewichtsverlustprozesses von glasfaserverstärktem PA66. Verwenden Sie N2 vor 850 ° C und wechseln Sie nach 850 ° C zu Luft. Aus der Figur ist ersichtlich, dass der Gewichtsverlust in die folgenden Stufen unterteilt ist:
1. Eine kleine Menge Gewichtsverlust vor 1.300 ° C: Gewichtsverlust 0.6%. Kann die im Material adsorbierte Feuchtigkeit und einige organische flüchtige Stoffe sein.
2. 300 ~ 850 ° C: Der Hauptschritt des Gewichtsverlusts, der Gewichtsverlust, beträgt 63,41 TP1T. Zersetzung von PA66.
3. Nach dem Umschalten auf Luft bei 850 ° C beträgt der Gewichtsverlust 1,51 TP1T, was dem Wärmeverlust von Kohlenstoff (PA66-Zersetzungsprodukt) entspricht.
Restqualität: 34.5%. Es sollte eine Glasfaserkomponente sein, die sich nicht zersetzt oder oxidiert.
Aus der obigen Analyse kann das Verhältnis von PA66 in der Probe zu 64,91 TP1T (63,4 + 1,5) berechnet werden. Der Anteil an Glasfasern beträgt 34,5%. Die verbleibende Feuchtigkeits- / flüchtige Fraktion betrug 0,61 TP1T.

4. flüchtige Sublimation

Mit einem thermogravimetrischen Analysegerät kann der Verflüchtigungsprozess einer Probengeneration (z. B. Schmieröl) getestet und seine Stabilität charakterisiert werden.

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Die obige Abbildung zeigt den Verflüchtigungsprozess-Test von Perfluorpolyether-Schmiermitteln. Das Temperaturprogramm wurde von Raumtemperatur auf 130 ° C erhöht und auf einer konstanten Temperatur gehalten. Die Abbildung zeigt den Massenprozentsatz bei 10, 15, 20, 25, 30 Minuten und den schnellsten Fokusverlust bei 13,9 Minuten sowie die entsprechende DTG-Gewichtsverlustrate. In ähnlicher Weise kann TG auch den Verflüchtigungsprozess (Sublimationsprozess) bestimmter fester Proben wie Kampfer messen, um deren Lagerstabilität zu charakterisieren.

5. Adsorption und Desorption

Wie man die thermische Analyse und die Kalorimetrieanalyse beherrscht? 17

Die obige Abbildung zeigt den Dehydratisierungs- und Wasserabsorptionsprozess des auf dem STA-Instrument getesteten Tons unter verschiedenen Feuchtigkeitsatmosphären. Der Test wurde bei einer konstanten Temperatur von etwa 30 ° C unter Verwendung eines Feuchtigkeitsgenerators durchgeführt, um eine Spülatmosphäre mit einer spezifischen Feuchtigkeit zu erzeugen. Es ist ersichtlich, dass die Probe unter einer trockeneren Spülatmosphäre von 5% relativer Luftfeuchtigkeit einen Dehydratisierungsprozess mit einem Gewichtsverlust von 0,81% zeigte. Wenn die Atmosphäre auf 25% relative Luftfeuchtigkeit umgeschaltet wurde, zeigte die Probe eine Wasserabsorption mit einer Gewichtszunahme von 1,66%. Nach der relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und 75% absorbierten die Proben alle Wasser, und die Gewichtszunahme betrug 1,38% bzw. 2,82%. Gleichzeitig kann auf der blauen DSC-Kurve der exotherme Effekt und die Enthalpie des Wasserabsorptionsprozesses beobachtet werden.

6. Einfluss der Abkühlgeschwindigkeit auf die Kristallinität

Wie man die thermische Analyse und die Kalorimetrieanalyse beherrscht? 18

Die obige Figur vergleicht die Ergebnisse, die durch einen weiteren zweiten Temperaturanstieg erhalten wurden, nachdem eine andere PET-Probe unter Verwendung einer anderen Abkühlgeschwindigkeit aus dem geschmolzenen Zustand auf eine normale Temperatur abgekühlt wurde. Es ist ersichtlich, dass die Kristallinität umso geringer ist, je schneller die Abkühlgeschwindigkeit ist, je geringer die Kristallisation der Probe ist und je größer die durch das zweite Erhitzen erhaltene Peakfläche der kalten Kristallisation ist.
Unterschiedliche Kristallinitäten beeinflussen die mechanischen Eigenschaften des Materials (Flexibilität, Duktilität, Schlagfestigkeit usw.), die optischen Eigenschaften, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit. Daher ist die Kristallinität im Herstellungsprozess von Thermoplasten auch ein wichtiger Indikator für den Nachweis und die Kontrolle.

7. Oxidationsstabilität

Die Oxidationsstabilität des Materials kann mit DSC getestet werden. Spezifische Testmethoden umfassen die OIT-Methode und die dynamische Temperaturoxidationsmethode.
Die Oxidationsinduktionsperiode (OIT) ist eine Standardtestmethode für die Kunststoffindustrie. Die konstante Temperatur beträgt im Allgemeinen 200 ° C, aber die entsprechende Auf- / Ab-Einstellung kann entsprechend der Länge der Oxidationszeit vorgenommen werden. Entsprechend dem Unterschied der Oxidationsinduktionszeit (OIT) verschiedener Probenchargen kann der Unterschied der Antioxidationsleistung von Materialien und der Antioxidationswirkung verschiedener Antioxidationsadditive verglichen und indirekt zur Identifizierung der verwendet werden Unterschied der Anti-Aging-Eigenschaften von Materialien. Relevante Messnormen: DIN EN 728, ISO / TR 10837, ASTM D 3895.

Beherrschung der thermischen Analyse und Kalorimetrieanalyse? 19

Das obige Bild zeigt den OIT-Test für Polyethylen-Kunststoffpartikel gemäß der nationalen Standardmethode. Die Probe wurde auf etwa 15 mg gewogen, in einen offenen Al-Tiegel gegeben und unter 50 ml / min N 2 -Schutz auf 200 ° C erwärmt und nach 5 min auf O 2 umgeschaltet. Die gemessene Oxidationsinduktionsperiode (die Zeitdifferenz vom anfänglichen Umschalten auf O 2 bis zum Extrapolationsinitiationspunkt des oxidativen exothermen Peaks) betrug 40,1 min.

8. Härtungstest

DSC kann den Aushärtungsprozess von duroplastischen Harzen (wie Epoxidharzen, Phenolharzen usw.) sowie Beschichtungen, Klebstoffen und dergleichen messen.
Die folgende Abbildung zeigt den Temperaturanstiegshärtungstest von Prepreg aus glasfaserverstärktem Epoxidharz (GFEP). Das ungehärtete Prepreg hat eine niedrige Glasübergangstemperatur (101,5 ° C) und verfestigt sich während des Erhitzungsprozesses. Es zeigt einen großen exothermen Peak auf der DSC-Kurve (136,4, 158,9 ° C Doppelpeak in der Figur, Härtungsenthalpie 43,10) J / g); Nach dem Abkühlen für einen zweiten Temperaturanstieg wird die Glasübergangstemperatur auf 142,4 ° C erhöht, da sich das Harz verfestigt hat, und der aushärtende exotherme Peak tritt nicht mehr auf.
Hinweis: Bei Epoxidharzen liegt die Glasübergangstemperatur nahe an der Linearität des Aushärtungsgrades. Je höher der Aushärtungsgrad ist, desto vollständiger ist die innere Vernetzung des Materials, desto geringer ist die Beweglichkeit des Segments und desto höher ist die Glasübergangstemperatur.

Wie man die thermische Analyse und die Kalorimetrieanalyse beherrscht? 20

9. Phasenwechseltest

Wie man die thermische Analyse und die Kalorimetrieanalyse beherrscht? 21

Die obige Abbildung zeigt den Phasenänderungstest von Eisen während des Erhitzungsprozesses. Der endotherme Peak bei 771,5 ° C ist der Curie-Punktübergang und das Material wird von ferromagnetisch zu paramagnetisch umgewandelt. Der endotherme Peak bei 918,6 ° C und 1404,1 ° C ist der Übergang zwischen den beiden Gitterstrukturen (bcc Körperzentrum - fcc Gesichtszentrum). Der Netzsch SC404 / STA449 verfügt über eine hermetische Hochvakuumstruktur und ein vollautomatisches Vakuumsystem mit einem einzigartigen OTS-Sauerstoffadsorptionssystem, um sicherzustellen, dass die Proben in einer reinen inerten Atmosphäre gemessen werden, um eine Oxidation bei erhöhten Temperaturen zu vermeiden.

10. polymorph

Polymorphismus bezieht sich auf das Phänomen, dass eine Substanz in zwei oder mehr verschiedenen Kristallstrukturen existieren kann. Verschiedene Kristallformen haben unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften und können unter bestimmten Bedingungen ineinander umgewandelt werden.

Wie man die thermische Analyse und die Kalorimetrieanalyse beherrscht? 22

Die obige Abbildung zeigt die DSC-Messung des Arzneimittels Sulfathiazol. Der endotherme Peak bei 173,7 ° C in der Figur ist das Schmelzen von Form III, das dann in Form I umgewandelt wird. Der kleine endotherme Peak bei 196,2 ° C ist das Schmelzen von Form II und der endotherme Peak bei 201,4 ° C ist das Schmelzen von Form I.

11. spezifischer Hitzetest

Testprinzip
Gemäß der Definition der thermischen Physik ist die spezifische Wärmekapazität c (die konstante thermische spezifische Wärmekapazität Cp, die an der allgemeinen thermischen Analyse beteiligt ist) die Energie, die erforderlich ist, um die Einheitstemperatur pro Masseneinheit der Probe bei einer bestimmten Temperatur zu erhöhen. Nämlich: Cp = Q / (m * △ T), Einheit J / g * K.
Ändern Sie diese Gleichung leicht:
Q = Cp * m * △ T.
Dann differenziere die Zeit, nimm die endotherme Leistung der Probe während des Erwärmungsprozesses q = dQ / dt, die Aufheizrate HR = dT / dt, dh: q = Cp * m * HR
Unter Verwendung des Wärmestromtyps DSC werden die endotherme Leistung q der unbekannten spezifischen Wärmeprobe sam und der bekannten spezifischen Wärmestandardprobe std bei einer bestimmten Temperatur jeweils mit der gleichen Heizrate in einer dynamischen Heizrate gemessen, und es wird erhalten:
Qsam = KT * (DSCsam - DSCbsl) = Cpsam * msam * HR
Qstd = KT * (DSCstd - DSCbsl) = Cpstd * mstd * HR
KT ist der Empfindlichkeitskoeffizient des Wärmeflusssensors, durch den das DSC-Originalsignal (Einheit uV) bei einer bestimmten Temperatur in ein Wärmeflusssignal (Einheit mW) umgewandelt werden kann. DSCbsl ist eine Basislinie, die mit einem Paar Leerzeichen gemessen und bei der Messung des Wärmeflusses der Probe und des Standards abgezogen wird.
Teilen Sie die obigen zwei Gleichungen, und KT und HR werden voneinander geteilt, um Folgendes zu erhalten:
(DSCsam - DSCbsl) / (DSCstd - DSCbsl) =
(Cpsam * msam) / (Cpstd * mstd)
Eine geringfügige Änderung, dh die konstante druckspezifische Wärmekapazität der Probe bei einer bestimmten Temperatur:
Cpsam = Cpstd × [(DSCsam - DSCbsl) / msam] / [(DSCstd - DSCbsl) / mstd] = Cpstd × DSCsam, rel, sub / DSCstd, rel, sub
Wobei DSCxxx, rel, sub das DSC-Signal darstellt, nachdem die Basislinie oder Referenz in relativen Koordinaten in μV / mg von der Basislinie subtrahiert wurde.

Wie man die thermische Analyse und die Kalorimetrieanalyse beherrscht? 23

Die obige Abbildung zeigt den spezifischen Wärmewert (grüne Kurve) einer reinen Kupferprobe, gemessen bei Hochtemperatur-DSC im Bereich von RT ~ 1000 ° C, und den Vergleich mit dem Literaturwert (blaue Kurve).

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