Die Entwicklung von Quantenpunkten - von der Definition bis zur Anwendung

Die Entwicklung der Nanotechnologie hat in den letzten Jahrzehnten eine entscheidende Rolle in der wissenschaftlichen Forschung gespielt. Die endlosen Nanomaterialien werden heute in vielen Bereichen von der Katalyse bis zur Biomedizin eingesetzt. Unter den verschiedenen Nanomaterialien sind kolloidale Nanokristalle möglicherweise eines der wichtigsten Branchenmaterialien und haben starke Anwendungsaussichten in vielen Bereichen. Paul Alivisatos von der University of California in Berkeley hat viele bahnbrechende Arbeiten im Nanobereich geleistet. Er stellte eine solche Frage in der Eröffnungsausgabe der berühmten Zeitschrift Nano Letters [1]: Warum kann ein so spezifischer Skalenbereich einen definieren? Wissenschaft und eine wissenschaftliche Zeitschrift? Was ist das Besondere an einer so überzeugenden Nanometerskala? Hier haben wir eine kleine Fußnote zusammengestellt, um zu versuchen, dieses Problem zu lösen, indem wir die Entwicklung von Quantenpunkten (die Paul Alivisatos eine entscheidende Rolle bei der Entwicklung von Quantenpunktmaterialien spielte) in verschiedenen Bereichen zusammenfassen.

Im Allgemeinen sind kolloidale Nanokristalle Fragmente eines Kristalls mit einer Größe von 1–100 nm in einer metastabilen Form in Lösung. Aufgrund ihrer physikalischen Größe und der kritischen Größe vieler Eigenschaften, des beträchtlichen Oberflächenatomverhältnisses, zeigen viele Eigenschaften kolloidaler Nanokristalle ein einzigartiges Phänomen in Bezug auf die Größe [3]. Traditionell werden kolloidale Nanokristalle hauptsächlich in kolloidale Edelmetall-Nanokristalle und kolloidale Halbleiter-Nanokristalle eingeteilt. Wenn der geometrische Radius des kolloidalen Halbleiter-Nanokristalls kleiner als der Exziton-Boole-Radius des Grundmaterials ist, erscheinen gemäß dem klassischen Quanteneinschlusseffekt die Energieniveaus des Valenzbands und des Leitungsbands in einer diskreten Verteilungsform. Es muss mit der Größe zusammenhängen. Daher haben klassische Studien Halbleiter-Nanokristalle mit Radiusgrößen von weniger als oder nahe dem Exzitonen-Boer-Radius als Quantenpunkte bezeichnet.

Abbildung 1 Struktur von Quantenpunkten (Oberfläche und Kern) [2]

Abbildung 2 TEM-Aufnahme von monodispersen CdSe-Nanokristallen [4]

In der Anfangsphase der Entwicklung von Quantenpunkten konzentrierte sich die Forschung auf das Gebiet der Metallchalkogenide. 1993 injizierte die Bawendi-Gruppe des MIT [4] organometallische Verbindungen in Hochtemperaturlösungsmittel, und die Verbindungen wurden thermisch zersetzt und in Lösung nukleiert, um Metallchalkogenide wie Cadmiumselenid (CdSe) mit guter Dispergierbarkeit zu erhalten. Nanokristallin. Diese hochwertigen Halbleiter-Nanokristalle haben eine Durchmessergrößenverteilung im Bereich von etwa 1 nm bis 12 nm, haben eine gleichmäßige Kristallstruktur und zeigen größenabhängige Lichtemissions- und Absorptionseigenschaften. Dies ist ein früher Klassiker der systematischen Untersuchung von Quantenpunkten in der rasanten Entwicklung der Halbleiter-Nanokristallforschung. Nach Jahrzehnten der Entwicklungsforschung wurde das Konzept der Quantenpunkte jedoch auch von den ursprünglichen Halbleiter-Nanokristallen erweitert, und heutzutage sind Materialien wie Perowskit-Quantenpunkte, Kohlenstoff-Quantenpunkte und anorganische Quantenpunkte ohne Cadmium zu Forschungs-Hotspots geworden. Daher wird auch die Anwendung dieser neuen Materialien involviert sein.

Abbildung 3 QLED-Tintenstrahldruck [7]

Bereits 1994 haben P. Alivisatos et al. erste kombinierte CdSe-Quantenpunkte mit halbleitenden Polymeren zur Herstellung neuartiger organisch-anorganischer Hybrid-Elektrolumineszenzdioden. Durch die Entwicklung neuer Montagetechniken haben Forscher mehrschichtige Quantenpunkte konstruiert, die den Ladungstransport ermöglichen. Auch die Vorteile traditioneller anorganischer Bulk-Halbleiterdioden in thermischer, chemischer und mechanischer Stabilität wurden beibehalten [5]. Die organische Schicht in diesen Vorrichtungen weist jedoch eine sehr geringe Ladungsträgermobilität und nanokristalline Leitfähigkeit auf, was die Effizienz der photovoltaischen Vorrichtung direkt beeinträchtigt. Um 2006 stellten SJ Rosenthal [6] und andere einen ultrakleinen CdSe-Nanokristall als weißen Leuchtstoff her. Die Quantenpunkte haben eine sehr einheitliche Größe und eine große spezifische Oberfläche, was die Wahrscheinlichkeit einer Wechselwirkung von Elektronen und Löchern auf der Oberfläche der Nanokristalle erheblich erhöht, sodass die Stokes-Verschiebung der Nanokristalle 40–50 nm erreichen und ein breites Spektrum aufweisen kann Emission im sichtbaren Bereich. Eigenschaften. Die Erfindung dieses neuen weißen Leuchtstoffs hat die Anwendungsaussichten von Quantenpunkt-Leuchtdioden (QLEDs) erheblich erweitert. In den letzten Jahren ist die Laborvorbereitung von QLED-Prototypgeräten in der Design- und Mechanismusforschung allmählich gereift [7], und die Förderung der industriellen Produktion von großflächigen RGB-Pixel-Arrays hat sich auch zu einem Forschungs-Hotspot entwickelt. Heutzutage hat die Entwicklung von Musterungstechnologien wie Tintenstrahldruck und Transferdruck den Grundstein für die Reife der großflächigen Displaytechnologie von QLED gelegt und die kommerzielle Anwendung von QLED erheblich vorangetrieben.

Abbildung 4 Kohlenstoffpunkte für die optische Bildgebung in vivo [11]

Fluoreszenz ist ein Werkzeug, das im biologischen Bereich ein breites Anwendungsspektrum hat. Verglichen mit herkömmlichen fluoreszierenden Farbstoffen haben Quantenpunkte die Eigenschaften einer hohen Emissionshelligkeit, eines großen molaren Extinktionskoeffizienten und eines breiten Absorptionsspektrums und können als Ersatz für fluoreszierende Farbstoffe oder fluoreszierende Proteine verwendet werden. P. Alivisatos et al. [8] verwendeten 1998 Quantenpunkte zur Markierung von Fibroblasten, was die Anwendung von Quantenpunkten als fluoreszierende Sonden für die biomedizinische Bildgebung eröffnet hat. Auch auf dem Gebiet der Bildgebung leistete das Forschungsteam von Nie Shuming Pionierarbeit. Das Forschungsteam nutzte nicht nur die kovalente Kopplung von Zinksulfid/Cadmiumselenid-Core-Shell-Quantenpunkten mit Biomakromolekülen bereits 1998, um eine hochempfindliche nicht-isotopische Verfolgung zu erreichen [9], sondern realisierte sie auch erstmals in lebenden Tieren. Tumor-Targeting und Bildgebungsstudien [10] haben diagnostische Studien für die Quantenpunktkrankheit entwickelt. Anorganische Nanokristalle, insbesondere Nanokristalle auf Cadmiumbasis, können toxische Wirkungen auf Organismen haben, daher war die Synthese von Quantenpunkten mit ausgezeichneter Biokompatibilität ein Forschungsschwerpunkt. Beispielsweise kann die Erforschung synthetischer Quantenpunkte auf Kupfer- oder Silberbasis die biologische Toxizität von Materialien effektiv reduzieren. Darüber hinaus ist auch die Entwicklung metallfreier Quantenpunkte eine wichtige Strategie. Die von Ya-Ping Sun et al. behalten nach der Injektion in Mäuse immer noch eine beträchtliche Fluoreszenzintensität bei [11]. Neben der Toxizität ist auch die Optimierung des Emissionsbereichs von Quantenpunkten zur besseren Anpassung an biooptische Fenster im nahen Infrarot eine Herausforderung für nanokristalline medizinische Anwendungen.

Abbildung 5 Mechanismus der Erzeugung von Singulett-Sauerstoff von Graphen-Quantenpunkten [13]

Die photodynamische Therapie hat sich mittlerweile zu einem von der FDA zugelassenen Krebsbehandlungsprogramm entwickelt. Im Allgemeinen werden Photosensibilisatoren im Körper dazu angeregt, reaktive Sauerstoffspezies zu produzieren, die Tumorzellen abtöten. Der Photosensibilisator hat jedoch eine schlechte Wasserlöslichkeit und neigt dazu, die photochemische Aktivität aufgrund von Aggregation im Körper zu verlieren. 2003 erläuterte das Burda-Team [12] erstmals das Entwicklungspotenzial von CdSe-Quantenpunkten als Photosensibilisator. Die optischen Eigenschaften von Quantenpunkten bestimmen, dass es sich um einen leistungsstarken Photonenabsorber handelt, der Energie effizient überträgt, und seine Oberflächenfunktionalisierung verbessert die Dispersion im Körper. Um das Problem der Toxizität zu lösen, fanden Wang Pengfei vom Institut für Physik und Chemie der Chinesischen Akademie der Wissenschaften und das gemeinsame Team von Wenjun Zhang von der City University of Hong Kong [13] heraus, dass Graphen-Quantenpunkte effizient Singuletts produzieren können Sauerstoff und wirken auf lebende Tumore, um Tumore abzutöten. Darüber hinaus hat die jüngste Forschung Quantenpunktmaterialien auf die Anwendung der photothermischen Tumortherapie und Strahlentherapie ausgeweitet.

Abbildung 6 Anwendungsvorteile von Quantenpunkten im Bereich der künstlichen Photosynthese [14]

Gemäß dem Quantenbegrenzungseffekt kann die Bandlücke der Quantenpunkte künstlich durch ein geeignetes Verfahren eingestellt werden, so dass der Absorptionsemissionsbereich der Quantenpunkte im Vergleich zu den entsprechenden Massenmaterialien und Molekülen den gesamten Spektralbereich des sichtbaren Lichts abdecken kann Farbstoffe. Darüber hinaus sind die Exzitonenerzeugung und die Ladungstrennungseffekte von Quantenpunkten besser kontrollierbar, sodass die Anwendung von Quantenpunkten im Bereich der Katalyse ebenfalls ein sehr wichtiges Thema ist. In den 1980er Jahren konnten Forschungen zur Modifikation von Quantenpunkten zu Platin- oder Rutheniumoxid [15] und anderen Promotoren die Hydrolyse katalysieren. Seitdem arbeiten Forscher daran, eine auf Quantenpunkten basierende künstliche Photosynthese aufzubauen und ihre Leistung kontinuierlich zu optimieren. 2012 gelang ein wichtiger Durchbruch bei der photokatalytischen Wasserstoffproduktion von Quantenpunkt-Katalysatorsystemen. Krausset al. [16] fanden heraus, dass nach dem Beschichten der CdSe-Quantenpunkte mit Liponsäure die Quantenpunkte leicht an das Nickelionen-Liponsäure-System gebunden wurden, um ein hybrides katalytisches System zu bilden. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht kann dieses System die aktive Wasserstoffproduktion für mindestens 360 Stunden aufrechterhalten (Quantenausbeute bis zu 36%), was die Anwendungsaussichten von Nichtedelmetallkatalysatoren erheblich verbessert. Bisher, nachdem jahrzehntelange Entwicklung künstlicher Photosynthesesysteme in die Phase der Erforschung der Massenproduktion und des großflächigen Einsatzes eingetreten sind, haben Quantenpunkte Vorteile gegenüber Edelmetallen in Bezug auf die Beschaffungsquelle und die Produktionskosten, aber die Entwicklung von Cadmium-frei etabliert Umweltfreundliche und auf sichtbares Licht ansprechende Quantenpunkte (wie z. B. Zinkselenid-Quantenpunkte) bleiben eine Herausforderung für die Implementierung neuer Energieumwandlungssysteme.

Abbildung 7 Struktur und Eigenschaften von Bismut-Bleihalogenid-Perowskit-Quantenpunkten [17]

Bisher sind Metallsulfid-Nanokristalle die am besten entwickelten und tiefgehendsten Quantenpunktmaterialien, und sie haben das breiteste Anwendungsspektrum. In den letzten fünf Jahren haben sich Quantenpunkte mit einer Kristallstruktur aus Perowskit zu einem aufstrebenden Forschungs-Hotspot entwickelt. Diese neue Art von Quantenpunkt ist kein Metallsulfid mehr. Stattdessen ist es ein Metallhalogenid. Ein Metallhalogenid mit einer Perowskitstruktur weist einzigartige Eigenschaften wie Supraleitfähigkeit und ferroelektrische Eigenschaften auf, die in herkömmlichen Quantenpunkten nicht verfügbar sind. Die frühesten organisch-anorganischen Hybrid-Perowskit-Nanokristalle haben den Nachteil, dass sie extrem empfindlich gegenüber Umweltfaktoren wie Sauerstoff und Feuchtigkeit sind, was die Entwicklung dieses Materials einschränkt. Fast zur gleichen Zeit leistete die Forschungsgruppe von Kovalenko [17] 2014 Pionierarbeit bei der Herstellung von rein anorganischen Wismut-Bleihalogenid-Perowskit-Quantenpunkten. Dieser kolloidale Quantenpunkt hat eine kubische Perowskit-Kristallstruktur, während der Bohr-Radius des Exzitons 12 nicht überschreitet nm und weist daher dimensionsbezogene spektrale Eigenschaften auf. Dieses aufkommende Material kombiniert die Vorteile von Quantenpunkten und Perowskit-Materialien, um die potenziellen Anwendungen von Quantenpunkten zu erweitern. In den letzten ein bis zwei Jahren wurden Perowskit-Quantenpunkte nicht nur in Photovoltaikzellen und optoelektronischen Anzeigegeräten verwendet, sondern noch nicht hergestellt. Neue Lasermaterialien [18] bieten neue Strategien.

Quantenpunkte sind repräsentative Materialien zur Erklärung des „Größeneffekts“ sogenannter Nanomaterialien. Sie wurden in immer mehr Bereichen, von optoelektronischen Geräten über die Photokatalyse bis hin zur Biodetektion, in größerem Umfang eingesetzt und decken fast den heutigen und zukünftigen täglichen Bedarf ab. Aufgrund von Platzbeschränkungen wurden jedoch viele Materialien der Quantenpunktfamilie, wie z. B. Silizium-Quantenpunkte, nicht erwähnt, und die Einführung von Materialanwendungen blieb in der repräsentativen Forschung. Durch die Zusammenfassung dieser klassischen Forschungsparadigmen wird erwartet, dass die Entwicklung von Quantenpunkten einigermaßen zusammengefasst werden kann.

Verweise

Willkommen bei Nano Letters. Nano-Buchstaben. 2001, 1, 1.

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