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Análisis térmico y análisis de calorimetría.

Ⅰ.análisis térmico

El análisis térmico es una rama importante del análisis instrumental, que juega un papel insustituible en la caracterización de la materia. Después de un largo período de siglos, el calor se ha despertado del análisis térmico de minerales y metales. En las últimas décadas, la ciencia de los polímeros y el análisis de drogas han estado llenos de vitalidad.

1. análisis termogravimétrico

El análisis de termogravimetría (TG o TGA) se utiliza para controlar la masa de una muestra con temperatura o tiempo bajo el control de un determinado programa de temperatura (arriba / abajo / temperatura constante) para obtener la relación de pérdida de peso y la temperatura de pérdida de peso. Punto inicial, valor máximo, punto final ...) e información relacionada, como la cantidad residual de descomposición.
El método TG es ampliamente utilizado en investigación y desarrollo, optimización de procesos y monitoreo de calidad de plásticos, caucho, recubrimientos, productos farmacéuticos, catalizadores, materiales inorgánicos, materiales metálicos y materiales compuestos. Se puede determinar la estabilidad térmica y la estabilidad oxidativa del material bajo diferentes atmósferas. Se pueden analizar los procesos físicos y químicos como la descomposición, adsorción, desorción, oxidación y reducción, incluido el uso de los resultados de la prueba de TG para una cinética de reacción aparente adicional. El material se puede calcular cuantitativamente para determinar la humedad, los componentes volátiles y varios aditivos y cargas.
El principio básico del analizador termogravimétrico es el siguiente:

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La figura anterior muestra la estructura del analizador termogravimétrico de carga superior. El cuerpo del horno es un cuerpo calefactor y funciona bajo un determinado programa de temperatura. El horno puede estar sujeto a diferentes atmósferas dinámicas (como N2, Ar, He y otras atmósferas protectoras, O2, aire y otras atmósferas oxidantes y otras atmósferas especiales, etc.), o la prueba se realizó bajo vacío o en atmósfera estática. Durante la prueba, la balanza de alta precisión conectada a la parte inferior del soporte de la muestra detecta el peso actual de la muestra en cualquier momento y transmite los datos a la computadora. La computadora dibuja la curva de peso de muestra versus temperatura / tiempo (curva TG). Cuando el cambio de peso de la muestra (los motivos incluyen descomposición, oxidación, reducción, adsorción y desorción, etc.), aparecerá como un paso de pérdida de peso (o ganancia de peso) en la curva TG, de modo que la pérdida / ganancia de peso El proceso puede ser conocido. La zona de temperatura que ocurrió y cuantifica la relación pérdida / peso. Si se realiza un cálculo diferencial en la curva TG para obtener una curva diferencial termogravimétrica (curva DTG), se puede obtener más información, como la tasa de cambio de peso.
La curva termogravimétrica típica se muestra a continuación:

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El mapa se puede convertir en coordenadas de temperatura y tiempo.
Curva roja: la curva termogravimétrica (TG) caracteriza el peso de una muestra en función de la temperatura / tiempo durante la temperatura del programa. La ordenada es el porcentaje en peso, que es la relación entre el peso de la muestra y el peso inicial a la temperatura / tiempo actual.
Curva verde: la curva diferencial termogravimétrica (DTG) (es decir, la curva dm / dt, la curva de cada punto en la curva TG versus la coordenada de tiempo), que caracteriza la tasa de cambio de peso con la temperatura / tiempo, y su pico El punto se caracteriza. El punto de temperatura / tiempo en el que la tasa de cambio de peso de cada paso de pérdida / aumento de peso es la más rápida.
Para un paso de pérdida / crecimiento, los siguientes puntos de características se usan más comúnmente:
El punto de inicio de la extrapolación de la curva TG: el punto de intersección de la línea tangente en el nivel anterior al paso TG y el punto tangente en el punto de inflexión de la curva pueden usarse como el punto de temperatura de referencia en el que el proceso de pérdida / ganancia de peso comienza, y se utiliza principalmente para caracterizar la estabilidad térmica del material.
Punto de terminación de la extrapolación de la curva TG: el punto de intersección de la línea tangente en el nivel después del paso TG y el punto tangente en el punto de inflexión de la curva se pueden usar como el punto de temperatura de referencia al final del proceso de pérdida / ganancia de peso.
Pico de la curva DTG: El punto de temperatura / tiempo en el que la tasa de cambio de masa es la más grande, correspondiente al punto de inflexión en la curva TG.
Cambio de masa: analice la diferencia de masa entre dos puntos en la curva TG para representar el cambio de masa de la muestra causado por un paso de pérdida de peso (o aumento de peso).
Masa residual: la masa que queda en la muestra al final de la medición.
Además, en el software, el punto de inflexión de la curva TG (equivalente a la temperatura máxima de DTG), el punto de inicio de extrapolación de la curva DTG (más cercano a la temperatura de inicio de reacción real) y el punto de terminación de extrapolación de la curva DTG (más cercano a la característica parámetros como la temperatura final de reacción en el sentido verdadero están marcados.

2.análisis calorimétrico

La calorimetría es una disciplina que estudia cómo medir los cambios en el calor que acompañan a varios procesos. En principio, se pueden obtener datos precisos de propiedades térmicas mediante experimentos calorimétricos, que se llevan a cabo mediante calorímetros.
El análisis térmico diferencial (DTA) es un método de análisis térmico que mide la diferencia de temperatura entre una muestra y una referencia a una temperatura programada. La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es un método de análisis térmico que mide la relación entre la diferencia de potencia y la entrada de temperatura a una muestra y una referencia en condiciones de temperatura programadas. Los significados físicos de los dos métodos son diferentes. El DTA solo puede probar puntos característicos de temperatura como la temperatura de transición de fase. DSC no solo puede medir el punto de temperatura de cambio de fase, sino también medir el cambio de calor durante el cambio de fase. El pico exotérmico y el pico endotérmico en la curva DTA no tienen un significado físico definido, mientras que el pico exotérmico y el pico endotérmico en la curva DSC representan la liberación de calor y la absorción de calor, respectivamente. Por lo tanto, usamos DSC como ejemplo para analizar el análisis calorimétrico.
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) consiste en observar el cambio de la diferencia de potencia del flujo de calor entre el extremo de la muestra y el extremo de referencia con temperatura o tiempo bajo el control de un determinado programa de temperatura (temperatura ascendente / descendente / constante). De esta manera, se calcula la información del efecto térmico de la muestra durante el programa de temperatura, como endotérmico, exotérmico, cambio de calor específico, etc., y la absorción de calor (entalpía de calor) y la temperatura característica (punto de partida, valor máximo, punto final ...) del efecto térmico se calculan.
El método DSC se usa ampliamente en diversos campos, como plásticos, caucho, fibras, recubrimientos, adhesivos, medicamentos, alimentos, organismos biológicos, materiales inorgánicos, materiales metálicos y materiales compuestos. Puede estudiar el proceso de fusión y cristalización de materiales, transición vítrea, transición de fase, transición de cristal líquido, solidificación, estabilidad a la oxidación, temperatura de reacción y entalpía de reacción, se miden el calor específico y la pureza de la sustancia, la compatibilidad de cada componente del se estudia la mezcla y se calculan los parámetros cinéticos de cristalinidad y reacción.
El principio básico del calorímetro de exploración diferencial de flujo de calor es el siguiente:

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Como se muestra en la figura anterior, la muestra se empaqueta con una muestra y se coloca en el disco del sensor junto con un crisol de referencia (generalmente vacío). Los dos se mantienen térmicamente simétricos y en un horno uniforme de acuerdo con un determinado programa de temperatura (calentamiento lineal), enfriamiento, temperatura constante y combinaciones de los mismos, se probaron y se usaron un par de termopares (termopar de referencia, termopar de muestra) para medir continuamente La diferencia de temperatura entre los dos. Dado que el proceso de calentamiento del cuerpo del horno a la muestra / referencia satisface la ecuación de conducción de calor de Fourier, la diferencia de flujo de calor de calentamiento en ambos extremos es proporcional a la señal de diferencia de temperatura, por lo que la señal de diferencia de temperatura original se puede convertir en una señal de diferencia de flujo de calor por calor corrección de flujo, y el tiempo / temperatura es un mapeo continuo para obtener un mapa DSC.
El efecto térmico de la muestra provoca un desequilibrio de flujo de calor entre la referencia y la muestra. Debido a la presencia de resistencia térmica, la diferencia de temperatura entre la referencia y la muestra () es proporcional a la diferencia de flujo de calor. El tiempo se integrará para obtener el calor: (temperatura, resistencia térmica, propiedades del material ...)
Debido a la simetría térmica de las dos entalpías, la diferencia de señal entre el extremo de referencia y el extremo de la muestra es cercana a cero en ausencia de efectos térmicos en la muestra. Se obtiene una línea horizontal aproximada en el mapa, llamada "línea de base". Por supuesto, es imposible que cualquier instrumento real logre una simetría térmica perfecta. Además, la diferencia en la capacidad de calor entre el extremo de la muestra y el extremo de referencia generalmente no es completamente horizontal, y hay una cierta ondulación. Este voltio generalmente se denomina "deriva de referencia".
Cuando la muestra tiene un efecto térmico, se genera una cierta diferencia de señal de diferencia de temperatura / flujo de calor entre el extremo de la muestra y el extremo de referencia. Al trazar continuamente la diferencia de señal frente al tiempo / temperatura, se puede obtener un mapa similar al siguiente:

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De acuerdo con el estándar DIN y las regulaciones termodinámicas, el valor ascendente (valor positivo) que se muestra en la figura es el pico endotérmico de la muestra (el efecto endotérmico típico es fusión, descomposición, desorción, etc.) y el valor descendente (valor negativo) es el pico exotérmico (el efecto exotérmico típico es la cristalización, oxidación, solidificación, etc., y el cambio de calor específico se refleja en el cambio de la altura de la línea base, es decir, la inflexión escalonada en la curva (el cambio de calor específico típico El efecto es la transición vítrea, la transición ferromagnética, etc.)).
El mapa se puede convertir en coordenadas de temperatura y tiempo.
Para el pico de absorción / exotérmico, el punto de partida, el valor del pico, el punto final y el área del pico pueden analizarse más comúnmente. algunos de:
Punto de partida: el punto en el que la línea de base antes del pico es tangente a la tangente en el punto de inflexión a la izquierda del pico, a menudo se usa para caracterizar la temperatura (tiempo) en la que comienza un efecto térmico (reacción física o química) ocurrir.
Pico: El punto de temperatura (tiempo) en el cual el efecto de absorción / exotérmico es mayor.
Punto de terminación: el punto en el que la línea de base después del pico es tangente a la tangente a la derecha del pico, que corresponde al punto de partida y a menudo se usa para caracterizar la temperatura (tiempo) en la que un efecto térmico (físico o químico reacción) termina.
Área: El área obtenida integrando los picos de absorción / exotérmicos, en J / g, para caracterizar la cantidad de calor absorbido / descargado por una unidad de peso de una muestra durante un proceso físico / químico.
Además, los parámetros característicos como la altura, el ancho y la curva integral del área del pico de absorción / exotérmico se pueden indicar en el software. Para el proceso de cambio de calor específico, se pueden analizar parámetros como el punto de partida, el punto medio, el punto final, el punto de inflexión y el valor de cambio de calor específico.

Ⅱ. equipo de análisis térmico

1. analizador termogravimétrico

El moderno instrumento TG tiene una estructura complicada. Además del horno de calefacción básico y el equilibrio de alta precisión, hay piezas de control electrónico, software y una serie de equipos auxiliares. La estructura del Netzsch TG209F3 se muestra en la siguiente figura:
El gas protector y el gas de purga se pueden ver en la figura. El gas protector suele ser inerte para el N2. Se pasa al horno a través de la cámara de pesaje y el área de conexión de la junta, de modo que se pueda colocar la balanza. Un entorno de trabajo estable y seco que evita que la humedad, la convección del aire caliente y la descomposición de muestras de contaminantes afecten el equilibrio. El instrumento permite conectar dos tipos diferentes de gas de purga (purga1, purga2) al mismo tiempo y cambiarlos o mezclarlos automáticamente durante la medición según sea necesario. Una conexión común es aquella en la que N2 está conectado como una atmósfera de purga inerte para aplicaciones convencionales; el otro está conectado al aire como una atmósfera oxidante. En términos de accesorios de control de gas, puede equiparse con un rotámetro convencional, una válvula solenoide o un medidor de flujo másico (MFC) con mayor precisión y automatización.

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La salida de gas se encuentra en la parte superior del instrumento y se puede usar para descargar gases portadores y productos gaseosos a la atmósfera. También se puede conectar a FTIR, QMS, GC-MS y otros sistemas mediante una línea de transferencia calentada para suministrar gases de producto a estos instrumentos. Detección de componentes. La estructura de carga superior del instrumento y el diseño de la trayectoria del gas suave natural hacen que el caudal del gas portador sea pequeño, la concentración de gas del producto alta y la histéresis de la señal pequeña, lo cual es muy beneficioso para la combinación con estos sistemas para el análisis efectivo de componentes de gas evolucionado.
El instrumento está equipado con un control termostático para aislar el horno de las dos partes de la balanza, lo que puede evitar efectivamente que el calor se transfiera al módulo de la balanza cuando el horno está a una temperatura alta. Además, la purga continua de abajo hacia arriba del gas de protección evita la transferencia de calor causada por la convección del aire caliente, y los protectores de radiación alrededor del soporte de la muestra aíslan los factores de radiación de calor en el entorno de alta temperatura. Las medidas aseguran que el equilibrio de alta precisión esté en un entorno de temperatura estable y no sea interferido por la zona de alta temperatura, asegurando la estabilidad de la señal termogravimétrica.

2. calorímetro diferencial de barrido

Los instrumentos DSC modernos tienen una estructura más compleja, además del horno de calefacción y sensores básicos, así como piezas de control electrónico, software y una gama de equipos auxiliares. El siguiente diagrama muestra la estructura del Netzsch DSC204F1:

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El gas protector y el gas de purga se pueden ver en la figura. El gas protector generalmente pasa a través de la periferia del horno utilizando N2 inerte, que puede proteger el cuerpo de calentamiento, prolongar la vida útil y prevenir el cuerpo del horno. El efecto del glaseado en la periferia a bajas temperaturas. El instrumento permite conectar dos tipos diferentes de gas de purga simultáneamente y cambiar o mezclar automáticamente durante la medición según sea necesario. La conexión convencional es aquella en la que N2 está conectado como una atmósfera de purga inerte para aplicaciones convencionales; el otro está conectado al aire o al O2 para usarlo como atmósfera oxidante. En términos de accesorios de control de gas, puede equiparse con un rotámetro convencional, una válvula solenoide o un medidor de flujo másico (MFC) con mayor precisión y automatización.
El instrumento se puede conectar a tres tipos diferentes de equipos de enfriamiento. Uno es el sistema de nitrógeno líquido LN2 / GN2 de enfriamiento), uno es enfriamiento circulante o intracooler, y el otro es aire de enfriamiento. Estos tres métodos de enfriamiento tienen características diferentes y aplicaciones adecuadas. El aire comprimido es relativamente simple, la temperatura mínima de enfriamiento es la temperatura normal, adecuada para ocasiones que no requieren aplicaciones de baja temperatura (como plásticos, industria de resinas termoendurecibles, etc.), y a menudo se usa como enfriamiento automático después del final de la medición, para que el cuerpo del horno se enfríe a la temperatura normal, fácil Agregar la siguiente muestra; El sistema de nitrógeno líquido tiene la ventaja de enfriar y bajar más rápidamente a una temperatura más baja (-180 ° C) que la refrigeración mecánica. La desventaja es que el nitrógeno líquido en sí mismo es un consumible. Es necesario agregar, hay factores de costo de los consumibles; mientras que la refrigeración mecánica es inferior al nitrógeno líquido en velocidad de enfriamiento y temperatura límite, pero básicamente no se pueden usar factores consumibles todo el tiempo, lo cual es su ventaja.

Los factores experimentales que afectan el análisis térmico y la medición.

1. Efecto de la velocidad de calentamiento sobre los resultados de los experimentos de análisis térmico.

La tasa de aumento de temperatura tiene un efecto significativo en los resultados del experimento de análisis térmico. En general, se puede resumir de la siguiente manera.

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(1) Para una cierta reacción de la muestra representada por la curva TG, DSC, el aumento en la velocidad de aumento de temperatura es usualmente tal que la temperatura inicial de la reacción Ti, la temperatura pico Tp y la temperatura de terminación Tf aumentan. Aumento rápido de la temperatura, por lo que la reacción aún no ha podido continuar, entra en una temperatura más alta, la reacción del ensamblaje se retrasa (en la foto de arriba).
(2) El aumento rápido de la temperatura es llevar la reacción a una velocidad más alta en una región de alta temperatura, es decir, no solo aumenta la temperatura pico Tp de la curva DSC, sino que también la amplitud pico se reduce y alcanza su punto máximo (como se muestra en la figura de arriba).

2. Efecto de la dosis de muestra y el tamaño de partícula en los experimentos de análisis térmico.

Una pequeña cantidad de muestra es beneficiosa para la difusión del producto gaseoso y la temperatura interna de la muestra, reduciendo el gradiente de temperatura y reduciendo la desviación de la temperatura de la muestra del aumento de temperatura lineal del ambiente, que es causada por la absorción y efectos de liberación de calor de la muestra. Los experimentos han demostrado que el área del pico todavía está relacionada con el tamaño de partícula de la muestra. Cuanto más pequeña es la partícula, mayor es el área del pico exotérmico de la curva DSC. Además, hay un espacio entre las partículas de muestra sueltas apiladas, lo que hace que la muestra se deteriore térmicamente, y cuanto más pequeñas son las partículas, más cerca se puede apilar la pila y la conducción de calor es buena. Independientemente del tamaño de partícula de la muestra, la densidad del pingüino no es muy fácil de repetir y también afectará la topografía de la curva TG.

3. Influencia de la atmósfera en los resultados de los experimentos de análisis térmico.

Para que la reacción forme un producto gaseoso, si el producto gaseoso no se elimina a tiempo, o la presión parcial del producto gaseoso en la atmósfera aumenta por otros medios, la reacción se mueve a una temperatura alta. La conductividad térmica de la atmósfera es buena, lo que es beneficioso para proporcionar más calor al sistema y aumentar la velocidad de reacción de descomposición. La relación entre la conductividad térmica de tres gases inertes de argón, nitrógeno y helio y la temperatura está aumentando en secuencia.
La siguiente figura muestra la prueba de descomposición de dolomita. El proceso de descomposición consta de los siguientes dos pasos:
MgCO3 → MgO + CO2 ↑
CaCO3 → CaO + CO2 ↑
Bajo la condición de purga de N2 convencional, la temperatura de los dos pasos de descomposición es similar y el efecto de separación no es bueno. Es difícil calcular con precisión el contenido de los dos componentes de MgCO3 y CaCO3. Por lo tanto, se usó CO2 como atmósfera de purga en este ejemplo. Dado que ambos pasos de pérdida de peso generan CO2, el uso de CO2 como atmósfera de purga afectará el equilibrio químico y hará que la reacción se "retrase" (la relación de pérdida de peso no se ve afectada). Dado que el "grado de retraso" de la descomposición en dos pasos no es el mismo, el retraso de la pérdida de peso de la segunda etapa (descomposición de CaCO3) es más significativo. De esta manera, el efecto de la separación por etapas se logra de manera efectiva, y la relación de masa de MgCO3 en la muestra se puede calcular con precisión para ser 44.0% (MgCO3 / CO2 = 1.91), y la relación de masa de CaCO3 es 55.3% (CaCO3 / CO2 = 2.27).

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4. Influencia de la flotabilidad, convección y turbulencia en la curva TG

La densidad de la fase gaseosa del espacio medio en el soporte de la muestra disminuye con el aumento de la temperatura y, por lo tanto, disminuye la flotabilidad, que se expresa como ganancia aparente de peso. Para el recipiente de muestra, el aire que fluye hacia arriba provoca una pérdida aparente de peso, y las dos turbulencias de aire provocan un aumento de peso, que está relacionado con el tamaño y la forma del crisol, que puede ajustarse mediante la salida de aire por encima del recipiente de muestra, pero la curva TG está hecha. Es difícil no tener un cambio aparente de masa en todo el rango de temperatura.

5. El impacto de la estanqueidad de la muestra en los resultados experimentales.

El grado de estanqueidad de la muestra cargada en el crisol afecta la difusión del producto de gas de pirólisis en el aire medio circundante y el contacto de la muestra con la atmósfera. Por ejemplo, el segundo paso del monohidrato de oxalato de calcio CaC2O4 · H2O pierde la reacción del monóxido de carbono CO: CaC2O4 · H2O → CaCO3 + CO ↑
Cuando el medio es aire, si la muestra está suelta y tiene suficiente atmósfera oxidante, la curva DSC tiene un efecto exotérmico (temperatura máxima de 511 ° C), que es la oxidación de CO: 2CO + O2 → 2CO2, si la muestra es relativamente compacto, está ausente En el estado de oxígeno, la curva DSC tiene un efecto endotérmico. Vea abajo.
suelto (1) y más lleno (2)

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Measurement.la medición de diversas transformaciones por tecnología de análisis térmico

1. Medición de la transición vítrea.

Para los sólidos amorfos, la transición vítrea ocurre durante el calentamiento, desde el sólido amorfo a la dinámica de flujo (altamente elástico para materiales poliméricos). En este proceso, junto con el cambio de calor específico, se refleja en la curva DSC como un paso hacia la dirección de absorción de calor.
Inflexión. A partir de este análisis, se puede obtener la temperatura de transición vítrea del material.

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La figura anterior muestra la prueba de transición vítrea de una muestra de resina epoxi. Según las normas internacionales, la transición vítrea generalmente toma el punto medio, que es 129.5 ° C. El cambio de calor específico caracteriza aproximadamente la gravedad de la transición.

2. Medida de cristalización y fusión.

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La fusión del cristal es una transición de fase de primer orden acompañada de un efecto endotérmico durante el proceso de fusión. Usando DSC, el efecto endotérmico se puede medir para obtener información como el punto de fusión, la entalpía de fusión y similares.
La figura de arriba muestra la fusión del metal In. El punto de fusión es 156.7 ° C (teórico 156.6 ° C), la entalpía es 28.58 J / g (valor teórico 28.6 J / g).

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La figura anterior muestra la transición vítrea, la cristalización en frío y la prueba de fusión de la aleación amorfa durante el calentamiento. Las aleaciones amorfas tienen un alto grado de fase amorfa debido a la cristalización insuficiente a temperatura ambiente, por lo que hay una transición vítrea significativa durante el calentamiento. Entonces aparece un pico de cristalización en frío, y el pico de fusión final contiene la fusión simultánea del cristal a temperatura ambiente y la porción de cristal añadida del proceso de cristalización en frío.

V. Análisis típico del análisis térmico.

1. estabilidad térmica

Al usar el analizador termogravimétrico, al analizar la etapa inicial del proceso de descomposición, es fácil comprender la estabilidad térmica del material y obtener información sobre el límite superior de la temperatura de uso.
Para la anotación de la temperatura que puede representar la estabilidad térmica, se puede usar el método tradicional de punto de partida externo (el paso TG o el pico DTG se puede usar como punto de partida externo), pero la temperatura está sujeta a la condición límite de análisis (tome el rango de la tangente) Impacto, a veces no lo suficientemente estable. En el campo industrial y en ocasiones de control de calidad, más de 1%, 2%, 5% de la pérdida de peso se utilizan para caracterizar la estabilidad térmica del producto, y el resultado del cálculo es más preciso y confiable.

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La figura anterior muestra un espectro de prueba de 5% TD (pérdida de peso 5%) de una muestra de laminado como material de PCB. La muestra se analizó tres veces en total, y la reproducibilidad fue buena, y el 5% TD estuvo en el rango de 337.5 ± 1.5 ° C.

2. Proceso de pirolisis

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La figura anterior muestra la prueba del proceso de degradación térmica del politetrafluoroetileno PTFE. La atmósfera de N2 se usó antes de 700 ° C y se cambió a aire después de 700 ° C. El PTFE es un material resistente a altas temperaturas, la temperatura de descomposición inicial es tan alta como 500 ° C o superior (el punto de inicio del corte exterior de TG es 569.5 ° C en la figura), y el punto máximo de pérdida de peso (temperatura máxima de DTG) es 612,1ºC. La muestra tenía una pérdida de peso de 100% completamente bajo una atmósfera inerte y no se formó ningún residuo de carbono. Esto se puede verificar cambiando del gráfico al aire sin perder más peso. La curva de c-DTA proporciona además un pico de fusión de PTFE a una temperatura de 330,6 ° C.

3. análisis de componentes

Usando un analizador termogravimétrico, la relación de componentes internos de muchos materiales se puede calcular en función de los resultados de medición de pérdida de peso en varias etapas utilizando una velocidad de calentamiento y una atmósfera de medición adecuadas, y organizando racionalmente el cambio entre diferentes atmósferas.

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La figura anterior muestra el análisis del proceso de pérdida de peso de PA66 reforzado con fibra de vidrio. Use N2 antes de 850 ° C, cambie a aire después de 850 ° C. De la figura se puede ver que la pérdida de peso se divide en las siguientes etapas:
1. Una pequeña cantidad de pérdida de peso antes de 1.300 ° C: pérdida de peso 0.6%. Puede ser la humedad adsorbida en el material y algunos volátiles orgánicos.
2. 300 ~ 850 ° C: el principal paso de pérdida de peso, la pérdida de peso es 63.4%. Descomposición de PA66.
3. Después de cambiar al aire a 850 ° C: la pérdida de peso es 1.5%, que corresponde a la pérdida de calor de carbono (producto de descomposición PA66).
Calidad residual: 34.5%. Debe ser un componente de fibra de vidrio que no se descomponga ni se oxida.
Del análisis anterior, la proporción de PA66 en la muestra se puede calcular para que sea 64.9% (63.4 + 1.5). La proporción de fibra de vidrio es 34.5%. La fracción de humedad / volátil restante fue 0.6%.

4. sublimación volátil

Usando un analizador termogravimétrico, se puede probar el proceso de volatilización de una generación de muestras (como aceite lubricante) y caracterizar su estabilidad.

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La figura anterior muestra la prueba del proceso de volatilización de lubricantes de perfluoropoliéter. El programa de temperatura aumentó de temperatura ambiente a 130 ° C y se mantuvo a una temperatura constante. La figura muestra el porcentaje de masa a los 10, 15, 20, 25, 30 min, y la pérdida de enfoque más rápida a los 13,9 min, y la tasa de pérdida de peso DTG correspondiente. Del mismo modo, TG también puede medir el proceso de volatilización (sublimación) de ciertas muestras sólidas, como el alcanfor, para caracterizar su estabilidad de almacenamiento.

5. adsorción y desorción

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La figura anterior muestra el proceso de deshidratación y absorción de agua de la arcilla probada en el instrumento STA bajo diferentes atmósferas de humedad. La prueba se realizó a una temperatura constante de aproximadamente 30 ° C utilizando un generador de humedad para crear una atmósfera de purga de una humedad específica. Se puede ver que bajo una atmósfera de purga más seca de 5% de humedad relativa, la muestra exhibió un proceso de deshidratación con una pérdida de peso de 0.81%. Cuando se cambió la atmósfera a 25% de humedad relativa, la muestra exhibió absorción de agua con un aumento de peso de 1.66%. Después de 50% y 75% de humedad relativa, todas las muestras absorbieron agua y el aumento de peso fue de 1.38% y 2.82%, respectivamente. Al mismo tiempo, en la curva DSC azul, se puede observar el efecto exotérmico y la entalpía del proceso de absorción de agua.

6. Efecto de la velocidad de enfriamiento sobre la cristalinidad.

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La figura anterior compara los resultados obtenidos por otro segundo aumento de temperatura después de que otra muestra de PET se enfría desde el estado fundido a una temperatura normal usando una velocidad de enfriamiento diferente. Se puede ver que cuanto más rápida es la velocidad de enfriamiento, menor es la cristalización de la muestra y cuanto mayor es el área del pico de cristalización fría obtenida por el segundo calentamiento, menor es la cristalinidad.
La diferente cristalinidad afectará las propiedades mecánicas del material (flexibilidad, ductilidad, resistencia al impacto, etc.), propiedades ópticas, resistencia al solvente y procesabilidad. Por lo tanto, en el proceso de producción de termoplásticos, la cristalinidad también es un indicador importante para la detección y el control.

7. Estabilidad a la oxidación

La estabilidad oxidativa del material se puede probar usando DSC. Los métodos de prueba específicos incluyen el método OIT y el método de oxidación de temperatura dinámica.
El período de inducción de oxidación (OIT) es un método de prueba estándar para la industria del plástico. La temperatura constante es generalmente de 200 ° C, pero se puede hacer el ajuste apropiado arriba / abajo de acuerdo con la duración del tiempo de oxidación. De acuerdo con la diferencia del tiempo de inducción de oxidación (OIT) de diferentes lotes de muestras, se puede comparar la diferencia del rendimiento antioxidante de los materiales y el efecto antioxidante de los diferentes aditivos antioxidantes, y se puede usar indirectamente para identificar La diferencia de las propiedades antienvejecimiento de los materiales. Normas de medición relevantes: DIN EN 728, ISO / TR 10837, ASTM D 3895.

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La imagen de arriba muestra la prueba OIT de partículas de plástico de polietileno de acuerdo con el método estándar nacional. La muestra se pesó a aproximadamente 15 mg, se colocó en un crisol de Al abierto y se calentó a 200 ° C bajo una protección de N2 de 50 ml / min, y se cambió a O2 después de 5 min. El período de inducción de oxidación medido (la diferencia de tiempo desde el cambio inicial a O2 hasta el punto de inicio de extrapolación del pico exotérmico oxidativo) fue de 40,1 minutos.

8. prueba de curado

DSC puede medir el proceso de curado de resinas termoendurecibles (como resinas epoxídicas, resinas fenólicas, etc.), así como revestimientos, adhesivos y similares.
La siguiente figura muestra la prueba de curado de aumento de temperatura de preimpregnado de resina epoxi reforzada con fibra de vidrio (GFEP). El preimpregnado sin curar tiene una temperatura de transición vítrea baja (101,5 ° C) y se solidifica durante el proceso de calentamiento. Muestra un pico exotérmico grande en la curva DSC (136.4, doble pico de 158.9 ° C en la figura, entalpía de curado 43.10) J / g); después de enfriar para un segundo aumento de temperatura, dado que la resina se ha solidificado, la temperatura de transición vítrea se eleva a 142,4 ° C, y el pico exotérmico de curado ya no aparece.
Nota: Para las resinas epoxídicas, la temperatura de transición vítrea es cercana a la linealidad del grado de curado. Cuanto mayor es el grado de curado, más completa es la reticulación interna del material, menor es la movilidad del segmento y mayor es la temperatura de transición vítrea.

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9. prueba de cambio de fase

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La figura anterior muestra la prueba de cambio de fase del hierro durante el proceso de calentamiento. El pico endotérmico a 771.5 ° C es la transición del punto Curie y el material se convierte de ferromagnet a paramagnético. El pico endotérmico a 918,6 ° C y 1404,1 ° C es la transición entre las dos estructuras reticulares (centro del cuerpo bcc - centro de la cara fcc). El Netzsch SC404 / STA449 presenta una estructura hermética de alto vacío y un sistema de vacío completamente automatizado con un sistema de adsorción de oxígeno OTS único para garantizar que las muestras se midan en una atmósfera inerte pura para evitar la oxidación a temperaturas elevadas.

10. polimorfo

El polimorfismo se refiere al fenómeno de que una sustancia puede existir en dos o más estructuras cristalinas diferentes. Varias formas de cristal tienen diferentes propiedades físicas y químicas y pueden convertirse entre sí bajo ciertas condiciones.

Cómo dominar el análisis térmico y el análisis de calorimetría? 22

La figura anterior muestra la medición de DSC del fármaco sulfatiazol. El pico endotérmico a 173.7 ° C en la figura es la fusión de la Forma III, que luego se convierte en la Forma I. El pequeño pico endotérmico a 196.2 ° C es la fusión de la Forma II, y el pico endotérmico a 201.4 ° C es el fusión de la Forma I.

11. prueba de calor específica

Principio de prueba
Según la definición de física térmica, la capacidad calorífica específica c (la capacidad calorífica térmica constante constante Cp involucrada en el análisis térmico general) es la energía requerida para aumentar la temperatura unitaria por unidad de masa de la muestra a una temperatura determinada. A saber: Cp = Q / (m * △ T), unidad J / g * K
Cambia esta ecuación ligeramente:
Q = Cp * m * △ T
Luego, diferencie el tiempo, tome la potencia endotérmica de la muestra durante el proceso de calentamiento q = dQ / dt, la velocidad de calentamiento HR = dT / dt, es decir: q = Cp * m * HR
Usando el DSC de flujo de calor, la potencia endotérmica q de la muestra de calor específica desconocida sam y la muestra estándar de calor específico conocida estándar a una temperatura determinada se miden respectivamente a la misma velocidad de calentamiento en una velocidad de calentamiento dinámico, y se obtiene:
Qsam = KT * (DSCsam - DSCbsl) = Cpsam * msam * HR
Qstd = KT * (DSCstd - DSCbsl) = Cpstd * mstd * HR
KT es el coeficiente de sensibilidad del sensor de flujo de calor, a través del cual la señal original DSC (unidad uV) a una temperatura determinada puede convertirse en una señal de flujo de calor (unidad mW). DSCbsl es una línea de base que se mide utilizando un par de espacios en blanco y se deduce al medir el flujo de calor de la muestra y el estándar.
Divida las dos ecuaciones anteriores, y KT y HR se dividen entre sí para obtener:
(DSCsam - DSCbsl) / (DSCstd - DSCbsl) =
(Cpsam * msam) / (Cpstd * mstd)
Un ligero cambio, es decir, la capacidad de calor específico de presión constante de la muestra a una temperatura determinada:
Cpsam = Cpstd × [(DSCsam - DSCbsl) / msam] / [(DSCstd - DSCbsl) / mstd] = Cpstd × DSCsam, rel, sub / DSCstd, rel, sub
Donde DSCxxx, rel, sub representa la señal DSC después de que la línea base o referencia se resta de la línea base en coordenadas relativas, en μV / mg.

Cómo dominar el análisis térmico y el análisis de calorimetría? 23

La figura anterior muestra el valor de calor específico (curva verde) de una muestra de cobre puro medida a DSC de alta temperatura en el rango de RT ~ 1000 ° C, y la comparación con el valor de la literatura (curva azul).

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