La primera lección que debe dominarse en los cálculos de primeros principios: una visión general de la teoría básica y el desarrollo de DFT

La Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) se ha utilizado ampliamente en los campos de la física de la materia condensada, la ciencia de los materiales, la química cuántica y las ciencias de la vida como un método de aproximación para tratar con sistemas de partículas múltiples. Por ejemplo, la Figura 1(c) es una estructura de supercélula de 72 átomos calculada mediante el método DFT [1]. El método de simulación computacional de ciencia de materiales basado en DFT no solo puede estudiar materiales existentes, sino también predecir nuevos materiales.

figura 1 (a) Vínculo potencial entre caracterización microscópica, estructura, procesamiento, propiedades y propiedades, (b) datos APT para aleaciones Al-Cu-Mg que contienen aproximadamente 20 millones de átomos, (c) 72 átomos para cálculos DFT Ejemplo de supercélula

Un funcional es un mapeo del espacio vectorial al escalar, una función de una función. La Tabla 1 enumera algunos de los tipos de funcionales de densidad que se han propuesto, algunos de los cuales se derivan de la mecánica cuántica básica y otros se derivan de funciones paramétricas, cada uno con sus propias ventajas y desventajas y ámbito de aplicación [2]. La esencia del método DFT es utilizar la densidad electrónica como portadora de toda la información en el estado fundamental molecular (atómico), en lugar de la función de onda de un solo electrón, de modo que el sistema multielectrónico pueda transformarse en un problema de un solo electrón. Suponiendo que el número de electrones es N, el número de variables en la función de onda es 3N y la teoría funcional de la densidad reduce el número de variables a tres variables espaciales, lo que simplifica el proceso de cálculo y garantiza la precisión del cálculo.

Tabla 1 Algunos tipos funcionales de densidad aproximada

El desarrollo de la teoría funcional de la densidad se puede dividir aproximadamente en tres etapas. La primera etapa fue en 1927. Thomas y Fermi propusieron el modelo de Thomas-Fermi basado en la hipótesis del gas electrónico ideal en condiciones ideales. Por primera vez, se introdujo el concepto de teoría funcional de la densidad, que se convirtió en el prototipo del método DFT posterior.

El punto de partida del modelo de Thomas-Fermi es suponer que no hay interacción entre los electrones ni interferencia externa, entonces la ecuación de Schrödinger para el movimiento de los electrones se puede expresar como:

Al presentar la ley de disposición de electrones bajo 0K, la densidad de electrones, la energía total de los electrones individuales y la densidad de energía cinética del sistema son:

Al introducir una descripción del potencial de Coulomb y el campo externo entre electrones, se puede derivar la expresión de energía total del sistema electrónico determinada solo por la función de densidad de electrones [3].

Aunque el modelo simplifica la forma y el proceso de cálculo, no considera la interacción entre electrones. No describe con precisión los elementos de energía cinética, por lo que no es aplicable en muchos sistemas. Sin embargo, inspirados por esta novedosa idea de investigación, los académicos relevantes básicamente perfeccionaron el contenido de la teoría funcional de la densidad en la década de 1960 después de muchos años de esfuerzos, y finalmente establecieron una teoría funcional de la densidad estricta.

Figura 2 Diagrama esquemático de un proceso iterativo autoconsistente basado en DFT

El teorema de Hohenberg-Kohn y la ecuación de Kohn-Sham han jugado un papel clave en la formación y mejora del método DFT y han sido aclamados como los dos pilares de DFT.

(1) Teorema de Hohenberg-Kohn

La idea central del teorema de Hohenberg-Kohn es que todas las cantidades físicas en el sistema pueden determinarse únicamente por variables que contienen solo densidad de electrones, y el método de implementación es obtener el estado fundamental del sistema a través del principio de variación. Esta teoría es principalmente para el modelo de gas electrónico no uniforme y consta de dos subteoremas. i) un sistema de electrones que ignora el espín en el potencial externo (potencial distinto de la interacción electrónica) cuyo potencial externo puede determinarse únicamente por la densidad de electrones; ii) para un potencial externo dado, la energía del estado fundamental del sistema es el mínimo del valor funcional de la energía. Por lo tanto, la energía funcional del sistema se puede describir como:

El lado derecho de la ecuación es la energía potencial, el término de energía cinética, la interacción de Coulomb entre electrones y la energía potencial relacionada con el intercambio en el campo externo.

Este teorema no da expresiones específicas de función de densidad electrónica, funcional de energía cinética y funcional relacionado con el intercambio, por lo que la solución específica aún no es posible.

(2) Ecuación de Kohn-Sham

Hasta 1965, Kohn y Shen Lujiu establecieron la ecuación de Kohn-Sham, dando una descripción detallada de cada elemento, y la teoría del funcional de la densidad comenzó a entrar en la etapa de aplicación práctica. Propusieron que los funcionales de energía cinética usaran los funcionales de energía cinética de partículas sin interacción para aproximar la sustitución, y las diferencias entre los dos se incluyen en las incógnitas de los funcionales relacionados con el intercambio [4]. La variación de ρ se reemplaza por la variación de Φi(r), y el multiplicador de Lagrange se reemplaza por Ei. La ecuación de un solo electrón es:

Lo anterior es la ecuación de Kohn-Sham.

La ecuación de Kohn-Sham da una expresión clara a todo lo que está fuera del funcional asociado al intercambio y también clasifica los efectos complejos en este término. En este punto, la dificultad computacional se simplifica enormemente y todo el trabajo comienza en torno a cómo describir la expansión funcional relacionada con el intercambio. Al mismo tiempo, la forma aproximada del potencial relacionado con el intercambio también determina directamente la precisión de la teoría del funcional de la densidad.

El método de aproximación de densidad local (LDA) también fue propuesto por Kohn y Shen Lujiu en 1965. El propósito es aproximar las asociaciones de intercambio desconocidas, de modo que el método DFT se pueda usar para el cálculo real. LDA utiliza la función de densidad del gas de electrones uniforme para calcular la relación de intercambio del gas de electrones no uniforme. Suponiendo que la densidad de electrones en el sistema cambia muy poco con el espacio, la relación de intercambio del gas de electrones no uniforme se puede expresar como:

El potencial de correlación de intercambio correspondiente se puede expresar como:

Por ejemplo, Asad Mahmood et al. usó VASP para comparar los parámetros estructurales de equilibrio de los cálculos de LDA-PBE y GGA-PAW, y estudió los efectos del dopaje de Ga en la hibridación de orbitales electrónicos, así como las propiedades ópticas y la geometría del cristal, de la Figura 3 (c). Se puede ver que los orbitales Ga-2s y Ga-2p contribuyen significativamente a la conducción, el VB más bajo también contribuye con Ga-2p, y la banda de impurezas en la parte inferior del CB sugiere una barrera de energía adicional, el electrón entre VB y CB. La transición debe cruzar la barrera energética [5].

Figura 3 Resultados del cálculo

(a) Supercélula de ZnO dopada con Ga 3x3x3 optimizada, (b) estructura de banda, (c) densidad DOS

Para calcular el sistema material real con mayor precisión, en 1986, Becke, Perdew y Wang et al. propuso la aproximación de gradiente generalizado (GGA), que es el método de procesamiento más utilizado en el cálculo funcional de la densidad.

El método de procesamiento GGA consiste en reescribir la representación original en una forma funcional que contenga funciones de densidad y gradiente de electrones, además de una descripción del espín, y el funcional relacionado con el intercambio resultante es el siguiente:

En GGA, el potencial de correlación de intercambio también se puede desmontar en energía de intercambio y energía de correlación. Entonces, ¿cómo construyes una expresión razonable para estas dos partes? Beckc et al. cree que la forma funcional concreta se puede construir arbitrariamente en principio, y no necesita considerar el significado físico real, como GGA-PW91; mientras que Perdew et al. aboga por volver a la teoría del cálculo de la mecánica cuántica pura tanto como sea posible, todas las cantidades físicas solo se calculan. A partir de constantes básicas como la masa estática electrónica, la constante de Planck y la velocidad de la luz, las expresiones funcionales no deben contener parámetros empíricos excesivos, como GGA-PBE (Perdew-Burke-Enzerhoff), que se utiliza a menudo en campos como la materia condensada. física.

Recientemente, Parmod Kumar y L. Romaka et al. llevó a cabo una investigación relacionada utilizando FP-LAPW (onda plana realzada linealmente de potencial completo) en WIEN2k y Elk v2.3.22, respectivamente, en el que el potencial de correlación de intercambio tiene la forma de GGA-PBE, Figura 4, 5 Resultados calculados para el correspondiente densidad de estados y distribución de densidad de carga [6,7].

Fig. 4 Densidad total de estados y densidad local de estados de supercélulas de ZnO polarizadas por espín sin inyección e implantación de N

Fig. 5 Distribución de la función de localización de electrones (Y) y densidad de carga (r) en telururo VCoSb J. Ibáñez, T. Woźniak et al. probó la validez de la teoría funcional de diferentes densidades para predecir la dinámica de red de HfS2 bajo presión.

La tabla de observación 2 encontró que GGA-DFT describe correctamente la dinámica de red de alta presión de HfS2 considerando la interacción vdW, mientras que el cálculo LDA-DFT se usa ampliamente para predecir la estructura y las características de vibración de los compuestos 2D en condiciones ambientales, y no se puede reproducir bajo compresión. condiciones. El comportamiento de HfS2, que indica que el uso de DFT-LDA para calcular la compresibilidad de los TMDC y los parámetros de Grüneisen producirá grandes errores [8].

Tabla 2 Frecuencia Raman (ωi0), coeficiente de presión (ai0) y parámetro de Grüneisen (γi)

Además de los algoritmos LDA y GGA, también existen funcionales de densidad híbrida que incorporan efectos de intercambio Hatree-Fock (HF) en las asociaciones de intercambio de manera híbrida, como B3LYP, que fue popular en 1998. Estas teorías contienen cada vez más información sistemática, y los resultados del cálculo se acercan cada vez más a los datos experimentales, especialmente adecuados para el campo de la química orgánica, y han logrado un gran éxito en el cálculo del mecanismo de reacción química.

Por ejemplo, T. Garwood et al. calculó los datos de banda prohibida de la estructura de superred de tipo InAs/GaSb II (modelo que se muestra en la Figura 6) usando hibridación de tipo PBE0 [9], que está muy cerca del valor experimental, y el rango de desviación es de aproximadamente 3 %-11%.

Figura 6 Modelo SLS InAs / GaSb de bola y palo de DFT híbrido calculado con VESTA

La teoría de la estructura de la banda de electrones basada en el espectro de energía de una sola partícula de Kohn-Sham puede describir cualitativamente muchos materiales, pero no es satisfactoria desde un punto de vista cuantitativo. Por ejemplo, para materiales semiconductores simples como Si y GaAs, la brecha de banda dada por Kohn-Sham DFT bajo LDA/GG es mucho más pequeña; para semiconductores de banda prohibida pequeña como Ge e InN, el metal obtenido de LDA/GGA es metal. Estado, pero la observación experimental es semiconductor, que es el llamado problema de brecha de banda LDA / GGA.

Para superar el problema de la brecha de banda, la gente ha hecho muchos esfuerzos en el marco teórico de DFT, como extender la teoría de Kohn-Sham basada en el potencial efectivo local a la teoría de Kohn-Sham generalizada (GKS) basada en no- potencial efectivo local y otra teoría funcional de densidad híbrida, existe una teoría de perturbación de múltiples cuerpos basada en la función de Green de un solo cuerpo. En esta teoría, el potencial relacionado con el intercambio con la DFT de Kohn-Sham corresponde al operador de energía propio asociado al intercambio. Para el operador de energía propia, una aproximación relativamente simple y precisa es la aproximación GW (el producto de la función de Green de una sola partícula G y el efecto de Coulomb blindado W). Calculando el operador de energía propia bajo cierta aproximación, podemos obtener el PES (IPS) correspondiente. Las cuasi-partículas en la energía de excitación. Aunque estas nuevas direcciones de desarrollo han mejorado la descripción de la banda prohibida de los materiales, los funcionales aproximados todavía tienen una gran subjetividad y el ámbito de aplicación es relativamente limitado. Hasta el momento, no existe un método DFT universal con suficiente base teórica. Una descripción precisa de la estructura de bandas electrónicas del material [10,11].

Además, hay algunas extensiones basadas en la teoría del funcional de densidad existente. Por ejemplo, la teoría del funcional de densidad dependiente del tiempo (TDDFT) basada en la diferencia de energía orbital KS se usa para reemplazar la ecuación de Schordinger con la ecuación de Dirac de una sola partícula. La teoría funcional de densidad de densidad se extiende a LDA+U de sistemas de correlación fuerte y la teoría funcional de densidad de flujo (CDFT) para tratar con sistemas de electrones que interactúan bajo campos magnéticos arbitrarios.

Referencias

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