La méthode de calcul analogique couramment utilisée dans le domaine du lithium

Au cours des dernières décennies, les batteries lithium-ion ont attiré l'attention dans le domaine des matériaux énergétiques. Dans le même temps, avec le développement de la théorie de base et du domaine informatique, de nombreuses méthodes de simulation informatique ont été appliquées dans la recherche des batteries lithium-ion. En raison d'erreurs dans le processus expérimental, des échelles microscopiques, telles que le mécanisme de croissance des membranes SEI, la dynamique de diffusion des ions dans les matériaux d'électrode, l'évolution des structures pendant la charge et la décharge des matériaux d'électrode, la relation entre le potentiel et la structure, et la la distribution des couches de charge d'espace ne peut pas être résolue. Conclusions intuitives, les méthodes expérimentales ne peuvent pas donner une explication théorique claire. En revanche, les méthodes de simulation numérique ont des avantages relatifs pour comprendre l'évolution de la chimie interne et de l'électrochimie des batteries lithium-ion. Les calculs théoriques vérifient les résultats expérimentaux des matériaux de batterie au lithium-ion, et favorisent et guident également le développement des matériaux de batterie. Ci-dessous, nous présentons plusieurs méthodes de calcul analogique couramment utilisées et leurs applications dans les batteries lithium-ion.

La théorie fonctionnelle de la densité a été largement utilisée dans la recherche sur les batteries au lithium-ion. Il est couramment utilisé pour calculer la stabilité structurelle, le potentiel d'insertion du lithium, la structure électronique, la bande d'énergie, la structure de relaxation, l'énergie de génération de défauts, le chemin de migration, l'énergie d'activation et le lithium. Propriétés telles que la cinétique de transport ionique et la désintercalation des transitions de phase lithium.

La valeur de tension de la batterie est un paramètre associé à une variation de l'énergie libre de la réaction de la batterie. Différents matériaux ont un potentiel d'insertion de lithium inhérent. Le matériau d'électrode a idéalement un potentiel plus élevé pour l'électrode positive, un potentiel plus faible pour l'électrode négative et une différence de potentiel entre les différentes électrodes. La puissance de la batterie lithium-ion peut être calculée en fonction de la réponse de la batterie: (la puissance électronique de 1 mol est exprimée par F, et la puissance électronique e− est

1,602 × 10−19 C) F = NA · e− = 96487,56 C / mol

Soit n le nombre de charges transférées pendant la réaction de la batterie, puis la batterie à travers la batterie est nF, le travail électrique maximum effectué par la batterie est:

−Wr'=nFVAVE

Dans des conditions isostatiques isothermes, l'énergie libre de Gibbs du système est égale au travail effectué par le système vers le monde extérieur:

ΔG=−Wr'

ΔG = nFVAVE ， Et parce que Li + a une unité de charge, VAVE = ΔG / F

ΔG est l'énergie libre de Gibbs de la réaction de la batterie, en supposant que le changement de volume et d'entropie provoqué par la réaction d'incorporation des cellules est négligeable, alors

ΔG≈ΔE

donc: VAVE = ΔE / F

Pour un système de batterie dans lequel l'électrode positive est LiA et l'électrode négative est B, on suppose que x lithium est retiré de LiA et intégré dans B après la charge (processus de charge positive), et la formule de réaction est:

LiA + B → Li1 − xA + LixB

La tension moyenne de ce processus est la différence entre l'énergie de chaque état final correspondant au lithium (Li1 − xA, LixB) et l'état initial (LiA, B), puis la tension:

V = [E (Li1 − xA) + E (LixB) −E (LiA) −E (B)] / xe

Lorsque l'électrode négative est du lithium métallique, elle peut être simplifiée comme suit:

V = [E (Li1 − xA) + E (Lix) −E (LiA)] / xe

En calculant l'énergie totale de chaque substance avant et après la réaction, le potentiel d'électrode peut être calculé selon la formule ci-dessus. Cependant, pour presque tous les matériaux cathodiques, la tension calculée par la théorie fonctionnelle de la densité est faible. En appliquant une correction + U au GGA standard, c'est-à-dire la méthode GGA + U, ou en utilisant la fonction hybride HSE06, une tension plus proche de la valeur expérimentale peut être obtenue. Dans le calcul des matériaux de cathode à oxyde contenant des ions de métal de transition 3d, le fort effet de corrélation a été reconnu comme un effet à considérer.

Figure 1: GGA standard et GGA + U, HSE06 Calculer divers ions lithium

Le calcul des premiers principes basé sur la densité fonctionnelle permet d'obtenir les propriétés du matériau à l'état fondamental à température nulle. Le transport des atomes et des ions dans le matériau peut être étudié par simulation de dynamique moléculaire à température finie. Le calcul de la dynamique moléculaire est utilisé comme méthode de simulation au niveau atomique en utilisant la fonction de potentiel empirique. Comparé à la méthode des premiers principes, il peut effectuer une simulation à plus grande échelle, ce qui permet de mieux afficher le processus de diffusion dynamique au lithium-ion et de l'analyser.

La dynamique moléculaire peut simuler l'évolution des particules du système au fil du temps, regarder le chemin de la migration des ions, calculer le coefficient de diffusion des particules et la stabilité des matériaux, mais la loi du mouvement des particules est la mécanique newtonienne et l'existence de particules de faible qualité comme l'hydrogène et l'hélium L'effet de calcul de l'effet quantique n'est pas idéal. En termes de batteries lithium-ion, la dynamique moléculaire peut obtenir le coefficient de diffusion et le chemin de migration des ions dans les matériaux, ce qui nous donne la possibilité de comprendre le mécanisme de diffusion des ions dans les matériaux.

Yang a calculé le processus d'auto-diffusion de LiFePO4 et a constaté que la migration de Li + dans le matériau ne se produit pas en continu, mais se produit par la transition entre les positions de réseau adjacentes. En 2014, Zhang Jungan et d'autres de l'Université de Shanghai ont utilisé la dynamique moléculaire pour simuler le comportement de diffusion des ions lithium entre les couches de graphite pendant la charge. Les propriétés de diffusion d'ions lithium des matériaux d'anode en graphite à 300 K ont été étudiées. Les résultats expérimentaux fournissent des données de base pour l'étude du modèle à l'échelle continue de la déformation des électrodes des batteries lithium-ion.

Figure 2: La simulation de la dynamique moléculaire montre (a) la trajectoire des ions Li dans LiFePO4; (b) la migration des ions Li entre les canaux par des défauts d'occupation mutuelle Li / Fe

La méthode du champ de phase est basée sur la théorie de Ginzburg-Landau. L'équation différentielle est utilisée pour représenter la diffusion, le potentiel de commande et l'entraînement thermodynamique d'un mécanisme physique spécifique. Les équations ci-dessus sont résolues par programmation informatique. Étudiez l'état instantané du système dans le temps et l'espace. Le modèle de champ de phase est basé sur les principes fondamentaux de la thermodynamique et de la dynamique et est un outil puissant pour prédire l'évolution des microstructures pendant les transitions de phase à l'état solide.

Le modèle de champ de phase peut simuler la croissance cristalline, la transformation en phase solide, l'évolution des fissures, la transition de phase du film, la migration ionique à l'interface, etc., mais les résultats de la simulation sont un manque de comparaison quantitative avec l'observation du temps. L'épaisseur de l'interface est généralement définie plus grande que la situation réelle. , conduisant à un manque de détails. Marnix Wagemaker (auteur correspondant) de l'Université de technologie de Delft aux Pays-Bas a publié un article dans la revue Adv.Funct.Mater. en 2018 pour proposer un modèle de champ de phase thermodynamique pour l'insertion d'ions lithium dans le spinelle Li4Ti5O12, intégrant les données DFT. La capacité de décrire le comportement thermodynamique complet des particules à phase séparée fournit une direction spécifique pour la conception de l'électrode Li4Ti5O12 la plus performante.

Figure 3: Simulation de particules LTO, la relation entre la capacité de la batterie et la capacité de décharge nominale et l'épaisseur de l'électrode sous simulation d'électrode poreuse

La méthode des éléments finis est une technique numérique pour résoudre la solution approximative du problème de la valeur limite des équations aux dérivées partielles. Le déroulement de la simulation de la méthode des éléments finis est le suivant: 1. Discrétisation de la zone de problème de la solution 2. Déterminer la variable d'état et la méthode de contrôle variable de la région, c'est-à-dire l'équation d'évolution de l'espace-temps variable; 3. Dériver l'unité unique, assembler l'unité La solution globale est résolue, et enfin les équations simultanées sont résolues et les résultats sont obtenus.

Afin de mieux comprendre le comportement de surchauffe des batteries lithium-ion de grande capacité et de haute puissance pour les véhicules électriques, Cao Binggang de l'Université Xi'an Jiaotong a utilisé la méthode des éléments finis pour simuler la température interne de la batterie lors de l'examen de la résistance interne, convection et dissipation externe. La distribution spatiale, les résultats de simulation de distribution de température de la cellule d'essai dans un four chaud à 155 °C et la composition de la batterie de VLP50/62/100S-Fe (3,2 V/55 A·h) LiFePO4/graphite.

Figure 4: Distribution des simulations d'éléments finis dans la cellule à 155 ° C, 1200 s et 3600 s

Les simulations de matériaux macroscopiques telles que les modèles de champ de phase et les méthodes par éléments finis se concentrent sur les problèmes d'ingénierie et aident à comprendre les phénomènes macroscopiques tels que la contrainte, le transfert de chaleur, l'écoulement et le couplage multi-champs dans les batteries lithium-ion. Le calcul des premiers principes basé sur la théorie fonctionnelle de la densité est plus propice aux propriétés microphysiques telles que l'énergie et la structure électronique du système de matériaux.

Avec le développement de la théorie et l'application extensive de la simulation par ordinateur, la science des matériaux de calcul dirigera et vérifiera la science expérimentale des matériaux. Le calcul de l'échelle macroscopique à la théorie microscopique favorisera grandement le développement du domaine des matériaux, pour les batteries lithium-ion. En ce qui concerne les nombreux problèmes de la science expérimentale, à l'aide de simulations informatiques, ce sera également une explication théorique claire. Une compréhension des méthodes de simulation informatique des batteries lithium-ion accélérera le développement et l'application des matériaux des batteries lithium-ion.

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