पहला पाठ जिसे पहले सिद्धांतों की गणना में महारत हासिल करने की आवश्यकता है: डीएफटी के मूल सिद्धांत और विकास का अवलोकन

घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (डीएफटी) का व्यापक रूप से संघनित पदार्थ भौतिकी, सामग्री विज्ञान, क्वांटम रसायन विज्ञान और जीवन विज्ञान के क्षेत्र में बहु-कण प्रणालियों से निपटने के लिए एक सन्निकटन विधि के रूप में उपयोग किया गया है। उदाहरण के लिए, चित्र 1(c) एक 72-परमाणु सुपरसेल संरचना है जिसकी गणना DFT विधि [1] का उपयोग करके की जाती है। डीएफटी-आधारित सामग्री विज्ञान कम्प्यूटेशनल सिमुलेशन पद्धति न केवल मौजूदा सामग्रियों का अध्ययन कर सकती है, बल्कि नई सामग्रियों की भविष्यवाणी भी कर सकती है।

आकृति 1 (ए) सूक्ष्म लक्षण वर्णन, संरचना, प्रसंस्करण, गुणों और गुणों के बीच संभावित लिंक, (बी) अल-क्यू-एमजी मिश्र धातुओं के लिए एपीटी डेटा जिसमें लगभग 20 मिलियन परमाणु होते हैं, (सी) डीएफटी गणना के लिए 72-परमाणु सुपरसेल उदाहरण

एक फंक्शनल वेक्टर स्पेस से स्केलर तक एक मैपिंग है, एक फंक्शन का एक फंक्शन। तालिका 1 प्रस्तावित घनत्व कार्यों के कुछ प्रकारों को सूचीबद्ध करता है, जिनमें से कुछ बुनियादी क्वांटम यांत्रिकी से प्राप्त होते हैं और कुछ जो पैरामीट्रिक कार्यों से प्राप्त होते हैं, प्रत्येक के अपने फायदे और नुकसान और आवेदन के दायरे [2]। डीएफटी पद्धति का सार एक इलेक्ट्रॉन के तरंग कार्य के बजाय आणविक (परमाणु) जमीनी अवस्था में सभी सूचनाओं के वाहक के रूप में इलेक्ट्रॉन घनत्व का उपयोग करना है, ताकि बहु-इलेक्ट्रॉन प्रणाली को एक में परिवर्तित किया जा सके। एकल इलेक्ट्रॉन समस्या। यह मानते हुए कि इलेक्ट्रॉनों की संख्या N है, तरंग फ़ंक्शन में चर की संख्या 3N है, और घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत चर की संख्या को तीन स्थानिक चरों तक कम कर देता है, जो गणना प्रक्रिया को सरल करता है और गणना सटीकता सुनिश्चित करता है।

तालिका 1 कुछ अनुमानित घनत्व कार्यात्मक प्रकार

घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत के विकास को मोटे तौर पर तीन चरणों में विभाजित किया जा सकता है। पहला चरण 1927 में था। थॉमस और फर्मी ने आदर्श परिस्थितियों में आदर्श इलेक्ट्रॉनिक गैस परिकल्पना के आधार पर थॉमस-फर्मी मॉडल का प्रस्ताव रखा। पहली बार, घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत की अवधारणा पेश की गई, जो बाद में डीएफटी पद्धति का प्रोटोटाइप बन गया।

थॉमस-फर्मी मॉडल का प्रारंभिक बिंदु यह मान लेना है कि इलेक्ट्रॉनों के बीच कोई बातचीत नहीं है और कोई बाहरी हस्तक्षेप नहीं है, तो इलेक्ट्रॉन गति के लिए श्रोडिंगर समीकरण को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है:

0K के तहत इलेक्ट्रॉन व्यवस्था के नियम का परिचय, इलेक्ट्रॉन घनत्व, एकल इलेक्ट्रॉनों की कुल ऊर्जा और सिस्टम की गतिज ऊर्जा घनत्व हैं:

इलेक्ट्रॉनों के बीच कूलम्ब क्षमता और बाहरी क्षेत्र का विवरण पेश करके, केवल इलेक्ट्रॉन घनत्व फ़ंक्शन द्वारा निर्धारित इलेक्ट्रॉनिक प्रणाली की कुल ऊर्जा अभिव्यक्ति प्राप्त की जा सकती है [3]।

हालांकि मॉडल गणना के रूप और प्रक्रिया को सरल करता है, यह इलेक्ट्रॉनों के बीच बातचीत पर विचार नहीं करता है। यह गतिज ऊर्जा मदों का सटीक वर्णन नहीं करता है, इसलिए यह कई प्रणालियों में लागू नहीं होता है। हालांकि, इस उपन्यास शोध विचार से प्रेरित, प्रासंगिक विद्वानों ने मूल रूप से कई वर्षों के प्रयासों के बाद 1960 के दशक में घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत की सामग्री को सिद्ध किया है, और अंत में एक सख्त घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत स्थापित किया है।

चित्र 2 डीएफटी पर आधारित एक स्व-संगत पुनरावृति प्रक्रिया का योजनाबद्ध आरेख

Hohenberg-Kohn प्रमेय और Kohn-Sham समीकरण ने DFT पद्धति के निर्माण और सुधार में महत्वपूर्ण भूमिका निभाई है, और DFT के दो आधारशिला के रूप में प्रतिष्ठित किया गया है।

(1) होहेनबर्ग-कोन प्रमेय

होहेनबर्ग-कोन प्रमेय का मूल विचार यह है कि सिस्टम में सभी भौतिक मात्राओं को विशिष्ट रूप से केवल इलेक्ट्रॉन घनत्व वाले चर द्वारा निर्धारित किया जा सकता है, और कार्यान्वयन विधि परिवर्तनशील सिद्धांत के माध्यम से सिस्टम की जमीनी स्थिति प्राप्त करना है। यह सिद्धांत मुख्य रूप से गैर-समान इलेक्ट्रॉन गैस मॉडल के लिए है और इसमें दो उप-प्रमेय शामिल हैं। i) एक इलेक्ट्रॉन प्रणाली जो बाहरी क्षमता (इलेक्ट्रॉनिक इंटरैक्शन के अलावा अन्य क्षमता) पर स्पिन की उपेक्षा करती है, जिसकी बाहरी क्षमता को इलेक्ट्रॉन घनत्व द्वारा विशिष्ट रूप से निर्धारित किया जा सकता है; ii) किसी बाहरी क्षमता के लिए, सिस्टम ग्राउंड स्टेट एनर्जी ऊर्जा कार्यात्मक मूल्य का न्यूनतम है। इस प्रकार, सिस्टम की ऊर्जा कार्यात्मक को इस प्रकार वर्णित किया जा सकता है:

समीकरण का दाहिना पक्ष स्थितिज ऊर्जा, गतिज ऊर्जा पद, इलेक्ट्रॉनों के बीच कूलॉम अंतःक्रिया और बाह्य क्षेत्र में विनिमय से संबंधित संभावित ऊर्जा है।

यह प्रमेय इलेक्ट्रॉन घनत्व फ़ंक्शन, गतिज ऊर्जा कार्यात्मक और विनिमय-संबंधित कार्यात्मक की विशिष्ट अभिव्यक्ति नहीं देता है, इसलिए विशिष्ट समाधान अभी भी संभव नहीं है।

(2) कोह्न-शाम समीकरण

1965 तक, कोह्न और शेन लुजिउ ने प्रत्येक आइटम का विस्तृत विवरण देते हुए कोह्न-शाम समीकरण की स्थापना की, और घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत व्यावहारिक अनुप्रयोग चरण में प्रवेश करना शुरू कर दिया। उन्होंने काइनेटिक एनर्जी फंक्शंस के लिए प्रतिस्थापन के अनुमान के लिए बातचीत के बिना कण गतिज ऊर्जा फंक्शंस का उपयोग करने का प्रस्ताव दिया, और दोनों के बीच के अंतर को एक्सचेंज-संबंधित फंक्शंस के अज्ञात में शामिल किया गया है [4]। ρ की भिन्नता को प्रतिस्थापित किया जाता है i(r) की भिन्नता, और लैग्रेंज गुणक को Ei द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है। एकल इलेक्ट्रॉन समीकरण है:

उपरोक्त कोह्न-शाम समीकरण है।

कोह्न-शाम समीकरण एक्सचेंज से जुड़े कार्यात्मक के बाहर हर चीज को स्पष्ट अभिव्यक्ति देता है, और इस शब्द में जटिल प्रभावों को भी वर्गीकृत करता है। इस बिंदु पर, कम्प्यूटेशनल कठिनाई को बहुत सरल किया जाता है, और सभी कार्य एक्सचेंज से संबंधित कार्यात्मक विस्तार का वर्णन करने के तरीके के आसपास शुरू होते हैं। इसी समय, विनिमय से संबंधित क्षमता का अनुमानित रूप भी घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत की सटीकता को सीधे निर्धारित करता है।

स्थानीय घनत्व सन्निकटन (LDA) पद्धति भी 1965 में कोह्न और शेन लुजीउ द्वारा प्रस्तावित की गई थी। इसका उद्देश्य अज्ञात विनिमय संघों का अनुमान लगाना है, ताकि वास्तविक गणना के लिए DFT पद्धति का उपयोग किया जा सके। एलडीए गैर-समान इलेक्ट्रॉन गैस के विनिमय संबंध की गणना करने के लिए एकसमान इलेक्ट्रॉन गैस के घनत्व फ़ंक्शन का उपयोग करता है। यह मानते हुए कि प्रणाली में इलेक्ट्रॉन घनत्व अंतरिक्ष के साथ बहुत कम बदलता है, गैर-समान इलेक्ट्रॉन गैस के विनिमय संबंध को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है:

संबंधित विनिमय सहसंबंध क्षमता को इस प्रकार व्यक्त किया जा सकता है:

उदाहरण के लिए, असद महमूद एट अल। एलडीए-पीबीई और जीजीए-पीएडब्ल्यू गणनाओं के संतुलन संरचनात्मक मानकों की तुलना करने के लिए वीएएसपी का इस्तेमाल किया, और चित्रा 3 (सी) से इलेक्ट्रॉन कक्षीय संकरण, साथ ही ऑप्टिकल गुणों और क्रिस्टल ज्यामिति पर गा डोपिंग के प्रभावों का अध्ययन किया। यह देखा जा सकता है कि Ga-2s और Ga-2p ऑर्बिटल्स चालन में महत्वपूर्ण योगदान देते हैं, निचला VB भी Ga-2p द्वारा योगदान देता है, और CB के निचले भाग में अशुद्धता बैंड एक अतिरिक्त ऊर्जा अवरोध का सुझाव देता है, VB के बीच इलेक्ट्रॉन और सीबी. संक्रमण को ऊर्जा अवरोध को पार करना चाहिए [5]।

चित्र 3 गणना परिणाम

(ए) अनुकूलित 3x3x3 गा-डोपेड जेडएनओ सुपरसेल, (बी) बैंड संरचना, (सी) घनत्व डॉस

वास्तविक सामग्री प्रणाली की अधिक सटीक गणना करने के लिए, 1986 में, बेके, पेरड्यू और वांग एट अल। प्रस्तावित सामान्यीकृत ढाल अनुमान (जीजीए), जो घनत्व कार्यात्मक गणना में सबसे व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली प्रसंस्करण विधि है।

GGA प्रसंस्करण विधि मूल प्रतिनिधित्व को एक कार्यात्मक रूप में फिर से लिखना है जिसमें इलेक्ट्रॉन घनत्व और ढाल कार्य होते हैं, साथ ही स्पिन का विवरण होता है, और परिणामी विनिमय-संबंधित कार्यात्मक इस प्रकार है:

GGA में, विनिमय सहसंबंध क्षमता को विनिमय ऊर्जा और सहसंबंध ऊर्जा में भी विघटित किया जा सकता है। तो आप इन दो भागों के लिए एक उचित व्यंजक कैसे बनाते हैं? बेकक एट अल। विश्वास है कि ठोस कार्यात्मक रूप को सैद्धांतिक रूप से मनमाने ढंग से बनाया जा सकता है, और वास्तविक भौतिक अर्थ पर विचार करने की आवश्यकता नहीं है, जैसे कि GGA-PW91; जबकि पेरड्यू एट अल। जितना संभव हो सके शुद्ध क्वांटम यांत्रिक गणना सिद्धांत पर लौटने वाले अधिवक्ताओं, सभी भौतिक मात्राओं की गणना ही की जाती है। बुनियादी स्थिरांक जैसे कि इलेक्ट्रॉनिक स्थिर द्रव्यमान, प्लैंक स्थिरांक और प्रकाश की गति से शुरू होकर, कार्यात्मक अभिव्यक्तियों में अत्यधिक अनुभवजन्य पैरामीटर नहीं होने चाहिए, जैसे GGA-PBE (पेरड्यू-बर्क-एनज़रहॉफ़), जो अक्सर संघनित पदार्थ जैसे क्षेत्रों में उपयोग किया जाता है। भौतिक विज्ञान।

हाल ही में, प्रमोद कुमार और एल. रोमका एट अल। क्रमशः WIEN2k और Elk v2.3.22 में FP-LAPW (पूर्ण संभावित रैखिक रूप से वर्धित विमान तरंग) का उपयोग करके संबंधित अनुसंधान किया, जिसमें विनिमय सहसंबंध क्षमता GGA-PBE के रूप में है, चित्र 4, 5 संबंधित के लिए परिकलित परिणाम राज्यों का घनत्व और चार्ज घनत्व वितरण [6,7]।

अंजीर। 4 राज्यों का कुल घनत्व और एन इंजेक्शन और आरोपण के बिना स्पिन-ध्रुवीकृत ZnO सुपर-कोशिकाओं के राज्यों का स्थानीय घनत्व

अंजीर। 5 VCoSb टेलुराइड में इलेक्ट्रॉन स्थानीयकरण फ़ंक्शन (Y) और चार्ज घनत्व (r) का वितरण जे। इबनेज़, टी। वोस्नियाक एट अल। दबाव में HfS2 की जाली गतिकी की भविष्यवाणी करने के लिए विभिन्न घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत की वैधता का परीक्षण किया।

अवलोकन तालिका 2 में पाया गया कि GGA-DFT vdW इंटरैक्शन पर विचार करते हुए HfS2 के उच्च-दबाव जाली गतिकी का ठीक से वर्णन करता है, जबकि LDA-DFT गणना का व्यापक रूप से पर्यावरणीय परिस्थितियों में 2D यौगिकों की संरचना और कंपन विशेषताओं की भविष्यवाणी करने के लिए उपयोग किया जाता है, और संपीड़न के तहत पुन: उत्पन्न नहीं किया जा सकता है। स्थितियाँ। HfS2 का व्यवहार, जो इंगित करता है कि TMDCs और Grüneisen मापदंडों की संपीड़ितता की गणना करने के लिए DFT-LDA का उपयोग करने से बड़ी त्रुटियां उत्पन्न होंगी [8]।

तालिका 2 रमन आवृत्ति (ωi0), दबाव गुणांक (ai0) और Grüneisen पैरामीटर (γi)

एलडीए और जीजीए एल्गोरिथम के अलावा, हाइब्रिड डेंसिटी फंक्शंस भी हैं जो हैट्री-फॉक (एचएफ) एक्सचेंज इफेक्ट्स को हाइब्रिड तरीके से एक्सचेंज एसोसिएशन में शामिल करते हैं, जैसे बी 3 एलवाईपी, जो 1998 में लोकप्रिय था। इन सिद्धांतों में अधिक से अधिक शामिल हैं। व्यवस्थित जानकारी, और गणना के परिणाम प्रयोगात्मक डेटा के करीब और करीब आ रहे हैं, विशेष रूप से कार्बनिक रसायन विज्ञान के क्षेत्र के लिए उपयुक्त है, और रासायनिक प्रतिक्रिया तंत्र की गणना में बड़ी सफलता हासिल की है।

उदाहरण के लिए, टी। गारवुड एट अल। PBE0 प्रकार के संकरण [9] का उपयोग करते हुए InAs/GaSb II प्रकार की सुपरलैटिस संरचना (चित्र 6 में दिखाया गया मॉडल) के बैंडगैप डेटा की गणना की, जो प्रायोगिक मूल्य के बहुत करीब है, और विचलन सीमा लगभग 3 %-11% है।

चित्र 6 बॉल-एंड-स्टिक InAs / GaSb SLS मॉडल ऑफ़ हाइब्रिड DFT की गणना VESTA का उपयोग करके की जाती है

कोह्न-शाम एकल-कण ऊर्जा स्पेक्ट्रम पर आधारित इलेक्ट्रॉन बैंड संरचना सिद्धांत गुणात्मक रूप से कई सामग्रियों का वर्णन कर सकता है, लेकिन यह मात्रात्मक दृष्टिकोण से संतोषजनक नहीं है। उदाहरण के लिए, सरल अर्धचालक सामग्री जैसे Si और GaAs के लिए, एलडीए/जीजी के तहत कोह्न-शाम डीएफटी द्वारा दिया गया बैंड गैप बहुत छोटा है; जीई और इनएन जैसे छोटे बैंडगैप अर्धचालकों के लिए, एलडीए/जीजीए से प्राप्त धातु धातु है। राज्य, लेकिन प्रायोगिक अवलोकन अर्धचालक है, जो तथाकथित एलडीए / जीजीए बैंड गैप समस्या है।

बैंड गैप की समस्या को दूर करने के लिए, लोगों ने डीएफटी के सैद्धांतिक ढांचे में बहुत प्रयास किए हैं, जैसे स्थानीय प्रभावी क्षमता पर आधारित कोहन-शाम सिद्धांत को गैर-पर आधारित सामान्यीकृत कोह्न-शाम (जीकेएस) सिद्धांत तक विस्तारित करना। स्थानीय प्रभावी क्षमता, और अन्य संकर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत, एक-शरीर ग्रीन के कार्य के आधार पर एक बहु-शरीर गड़बड़ी सिद्धांत है। इस सिद्धांत में, कोह्न-शाम डीएफटी के साथ एक्सचेंज-संबंधित क्षमता एक्सचेंज से जुड़े स्व-ऊर्जा ऑपरेटर से मेल खाती है। स्व-ऊर्जा ऑपरेटर के लिए, अपेक्षाकृत सरल और सटीक सन्निकटन GW सन्निकटन (एकल-कण ग्रीन के कार्य G और परिरक्षित कूलम्ब प्रभाव W का उत्पाद) है। एक निश्चित सन्निकटन के तहत स्व-ऊर्जा ऑपरेटर की गणना करके, हम संबंधित PES (IPS) प्राप्त कर सकते हैं। उत्तेजना ऊर्जा में अर्ध-कण। हालांकि इन नई विकास दिशाओं ने सामग्री के बैंड गैप के विवरण में सुधार किया है, अनुमानित कार्यात्मकताओं में अभी भी महान व्यक्तिपरकता है, और आवेदन का दायरा अपेक्षाकृत सीमित है। अब तक, पर्याप्त सैद्धांतिक आधार के साथ एक सार्वभौमिक डीएफटी पद्धति नहीं है। सामग्री की इलेक्ट्रॉनिक बैंड संरचना का सटीक विवरण [10,11]।

इसके अलावा, मौजूदा घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत के आधार पर कुछ विस्तार हैं। उदाहरण के लिए, KS कक्षीय ऊर्जा अंतर पर आधारित समय-निर्भर घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (TDDFT) का उपयोग एकल-कण Dirac समीकरण के साथ Schordinger समीकरण को बदलने के लिए किया जाता है। घनत्व घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत मजबूत सहसंबंध प्रणालियों के एलडीए + यू और मनमाने चुंबकीय क्षेत्रों के तहत बातचीत करने वाले इलेक्ट्रॉन प्रणालियों से निपटने के लिए प्रवाह घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत (सीडीएफटी) तक फैला हुआ है।

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