熱力学の概要

材料の熱力学 2

熱効果の変化は、通常、自然界で発生するすべての物理的、化学的、および代謝反応に伴います。熱の性質に関する人々の理解は、長く曲がりくねった探求の旅を経てきました。

20 世紀初頭、プランク、ポアンカレ、ギブスなどの科学者は、熱力学の第 1 法則と第 2 法則に基づいて巨視的な系を研究の対象とし、エンタルピー、エントロピー、ヘルムホルツ、ギブスなどの関数を目的関数とともに定義しました。直接測定できる P、V、T などの特性。帰納的および演繹的な推論の後、エネルギー、位相、および反応を解決するために使用される一連の熱力学的公式と結論が得られました。これは、古典的な熱力学の基本的な枠組みです。古典的な熱力学の目的は、システム内の物質とエネルギーの交換です。変化の前後の平衡状態だけを議論し、常に限界に近づいている科学です。物質内部の粒子の微細構造は関係ありません。

ボルツマン等。量子力学と古典的な熱力学を組み合わせて、統計的熱力学を形成しました。統計的熱力学は、微視的粒子の特性から始まり、巨視的特性との接続を確立するための橋として使用される統計的確率を見つけることによって、システムまたは粒子の分配関数を定義する、微視的から巨視的アプローチに属します。

時間は熱力学における重要な独立変数であり、時間変数をどのように処理するかは、熱力学のさまざまなレベルを区別するための記号です。物理学では、エントロピー増加は時間の一方向性を説明するために使用されます。熱力学は可能性を研究し、速度論は現実、つまり変化率と変化のメカニズムを研究します。動力学は反応の進行と時間の関数であり、システムの動作状態と出力は開始状態とその後の入力のみに依存します。

自然界で発生する非常に多くの現象は、熱力学を平衡から非平衡へと駆動する非平衡での不可逆プロセスです。 1950 年代に Prigogine I、Onsager L などによって非平衡熱力学 (NET) が形成され、局所平衡仮定は熱力学の非平衡中心仮定です。その中で、Onsager L は 1931 年に画像のみの係数の逆平衡関係を確立し、Prigogine は 1945 年に非平衡固定状態の最小エントロピー増加の原理を提案しました。これは平衡状態に近い線形非平衡系に適用できます。平衡からかけ離れた系について、Progogine が率いるブリュッセル学派は、何年にもわたる努力の末、有名な散逸構造理論を確立しました。この理論は、後にクラウド ストリートやベナール対流実験などの自己組織化現象によって確認されました (図 1 を参照)。散逸構造理論は、平衡から遠く離れた開放系が秩序ある状態を形成できることを指摘し、物理科学の窓を生命科学に開いた。
現在、熱力学は熱現象の基本法則を研究するだけの科学ではなく、システム理論、非線形科学、生命科学、宇宙の起源などと密接に関連しており、その応用は物理学、化学、生物学、エンジニアリング、テクノロジー、宇宙論、社会学分野 [1]。

物質熱力学の形成と展開

現代の材料科学の進歩と発展は、材料科学の分野における古典的熱力学と統計熱力学理論の応用である熱力学によって支えられ、助けられてきました。その形成と発展は、材料科学の成熟の兆候の 1 つです。

1876 年の Gibbs 位相法則の出現から、H. Roozeboom は 1899 年に位相法則を多成分系に適用し、Roberts-Austen は 1900 年に Fe-Fe3C 状態図の初期形式を作成し、鉄鋼材料の研究に理論的サポートを提供しました。その後、20 世紀初頭に、G. タンマンらが実験を通じて多数の金属系状態図を確立しました。そして第一原則。 1960 年代初頭、M. Hillert らは非平衡系の熱力学を研究しました。これにより、不安定分解の分野が出現し、物質組織の形成に関する理解が深まりました。 1970 年代に、L. カウフマン、M. ヒラートらが鋼材の最初の状態図を導入しました。 . Kaufman、M. Hillert らは相図熱力学 (CALPHAD) の計算を提唱し、実用的なニーズに応じて材料研究を材料設計の時代に徐々にもたらしました [2]。

2011 年 6 月、米国は 1 億 3,000 万ドルの先進製造パートナーシップを発表しました。その中核要素の 1 つは、マテリアル ゲノム イニシアチブ (MGI) です。 「MGI は、新しい材料の開発に必要なツールセットを提供し、強力な計算解析によって物理実験への依存を減らし、実験と特性評価の進歩によって市場に投入される新しい材料の種類と速度を大幅に加速し、開発を削減することを目指しています。現在の 10 ~ 20 年から 2 ~ 3 年へのサイクル。

材料熱力学では、固体材料の融解と固化、固体状態の相転移、相平衡関係と組成、微細構造の安定性、相転移の方向と駆動力を研究します。さまざまなタイプの相の自由エネルギー、エンタルピー、エントロピーなどを記述するために、理想的な溶質モデル、規則的な溶質モデル、準規則的な溶質モデル、準化学モデル、原子和モデル、中心原子モデル、ダブル サブ ドット モデル、変分群モデル (CVM)、ブラッグ ウィリアムズ近似、ベーテ近似、イジング近似、ミーデマ近似など。凝固中の核の形成と成長、およびフィックの第一法則と第二法則から推定できる熱処理中の合金中の溶質原子の均質化、分布、および再分布を含む速度論的研究の主な内容。

熱力学計算は、材料科学の問題の分析と理解に不可欠なツールを幅広くカバーしています: Gm-x ダイアグラム、状態図、TTT 曲線、CCT 曲線など。その中で最も成功しているコア アプリケーションは、状態図計算です。状態図は、それらを取得するために使用される方法に基づいて 3 つのカテゴリに分類できます。

1、実験的状態図: 実験的手段 (DSC、DTA、TG、X 線回折、電子プローブ マイクロ領域組成分析など) を使用して、主に二元系および三元系について。

2、第一原理計算相図としても知られる理論的相図は、パラメータを必要とせず、理論的、計算相図を達成するための第一原理法の使用、個々のバイナリの設計における少数のレポートのみそして三元系材料。

3、計算状態図、そのコアは、理論モデルと熱力学データベースのコンピューター結合です。 Thermo-Calc、Pandat、FactSage、Mtdata、JMatPro など、国際的に有名なソフトウェアのほとんどは CALPHAD モードを採用しています。CALPHAD モードでの溶質の自由エネルギーの記述のほとんどは準正則溶質モデルを採用しており、そのプロセスは次の図に示されています。系内の各相の特性をもとに、熱力学特性、相平衡データ、結晶構造などを1つにまとめ、熱力学モデルと自由エネルギー式を構築し、それに基づいて相図を計算した図3。多変量多相平衡の熱力学的条件、および最終的にシステムの熱力学的に一貫した状態図と、各相の熱力学的特性を記述する最適化されたパラメーターを取得します。

たとえば、Cui-Ping Wang、Xing-Jun Liu、大沼郁夫ら。 CALPHAD法を使用して、Cu-Ni-Sn三元系の各相の熱力学的パラメーターを評価しました。彼らの計算結果は、図 4 に示すように、実験値とよく一致しました。また、この三元系における bcc 相の秩序 - 無秩序転移と fcc 相の溶解度ギャップも計算しました。 -沈殿促進とスピノーダル分解を使用した、強度と高伝導性の新しい Cu-Sn システム。また、スピノーダル分解を使用した新しい Cu 基合金の高い導電率 [3]。
速度論的計算は熱力学計算に基づいており、時間を変数とする拡散速度論モデルと原子移動度データベースを導入し、多数の反復操作を通じて材料の熱力学的状態と時間との関係を取得します。

材料熱力学のさまざまな分野への応用

どのようなシステムにおいても、熱力学的、動力学的、および材料構造の側面は密接に関連しています。金属材料の微細構造と熱力学的特性は、凝固および熱処理中に生成される相と微細構造の進化に影響を与えます。例えば、Al-Cu系合金の場合、固溶時に溶質原子が過飽和・析出し、球対称の歪みが生じます。時効硬化中、GP ゾーンが最初に形成され、続いて低屈折率の結晶面で溶質原子の凝集と秩序化が行われ、最終的に非共粒状シータ (Al2Cu) 平衡相が生成されます。凝固時または均質化時に生成する相の大きさが 0.5 μm を超えると、負荷時に界面で転位の閉塞が発生し、亀裂の原因となります。サイズが 0.005 ~ 0.05 μm で、細かい拡散分布がある場合、再結晶と粒成長を妨げる可能性があります。もちろん、熱理論と動力学理論は現在、材料のすべての分野に浸透しており、効果的な理論ガイドおよび必要な分析ツールになっています。

(1) 伝統的な鉄鋼業

鉄鋼総研究所は、中国最大の専門的な鋼材研究開発機関として、熱力学的計算方法とソフトウェアを導入した最初の機関の 1 つであり、ニッケルを節約するステンレス鋼の設計、VN マイクロアロイで実りある研究成果を達成しました。技術、および LNG 用の 9 Ni 低温鋼 [4]。

(2) 金属基複合材

Fan Tongxiang、Li Jianguo、Sun Zuqing などは、強化相とマトリックス界面の間の反応の制御、反応自生強化相タイプの選択、複合システムの設計、および熱力学的および動力学的モデルを使用した調製プロセス[5]。アプリケーションの例としては、材料の熱力学計算が、 シンターHIP タングステンカーバイド製造のプロセス。

(3) ナノマテリアル

2000 年、米国アリゾナ州立大学の Chamberlin は、強磁性体の臨界挙動の研究で Nanothermodynamics という用語を使用しました。大連化学研究所のナノシステムの成長と物理化学的特性に対処する上で、ナノ熱力学が大きな役割を果たしていることを実証しました。ナノ材料の容量[6]。

(4) 形状記憶合金

Lidija GOMIDZELOVIC 他Muggianu モデルを使用し、それを実験と組み合わせて、Thermo-Calc ソフトウェアを使用して 293 K で形状記憶合金 Cu-Al-Zn の状態図を計算し、組織特性を調査しました [7]。

さらに、Mg ベースの水素貯蔵材料、グラフェン界面、およびそれらの吸着特性における熱力学的コンピューター シミュレーションに関連するアプリケーションがあります。

材料熱力学の動向

実用的な材料構造は熱力学的に安定なものはほとんどなく、拡散、相変化、転位の生成、運動、さらには材料の変形や破壊にはさまざまな非平衡が関与するため、CALPHAD モデルを他の理論と組み合わせて実用化する必要があります。次のような実際の状況をシミュレートします。第一原理、密度密度汎関数理論 (DFT)、および多相場法 (MFM) を使用します。物理的な冶金モデルと組み合わせて、硬度、強度、伸びなどを予測します。 CCT、TTT 相転移曲線、粒子サイズ、形態などを計算するために、セルと析出相の核生成、成長、粗大化モデルを導入します。CCT および TTT 相転移曲線、粒子サイズ、核生成速度などの材料特性が計算されます。 .

将来的には、材料設計段階を実現するための専門的なデータベースとともに、熱力学と動力学を含むマルチスケールの統合された計算シミュレーションが、組織の進化と材料の巨視的特性を予測するために、材料の生産と準備とサービスの全プロセスをシミュレートします。準備プロセス中に組織の特性を正確に調整することは、熱的および動力学的な材料の開発における主な傾向です[8,9]。

参考文献

[1] Xu Zuyao、材料の熱力学、Higher Education Press、2009

[2] Dai Zhanhai、Lu Jintang、Kong Gang。状態図計算に関する研究の進展[J]。ジャーナル オブ マテリアルズ リサーチ、2006、4(20): 94-97

[3] Cui-Ping Wang、Xing-Jun Liu、Yun-Qing Ma、大沼郁夫、Ryo-Suke Kaiinuma、石田清人。 Cu-Ni-Sn三元系の相平衡の熱力学的計算[J]。中国非鉄金属ジャーナル、2005(11): 202-207。

[4] 東恩龍、朱英光、潘濤。 LNG 用 9Ni 低温圧力容器鋼板の開発 [C]、全国低合金鋼年次大会の議事録。 Beidaihe: 中国金属学会低合金鋼支部、2008: 741-749

[5] ファン・トンシャン、チャン・コンファ、チャン・ディ。金属マトリックス複合材料の熱力学と動力学の進歩 [J]。中国材料の進歩、2010、29(04): 23-27

[6]ジャン・ジュンイン、ファン・ザイイン、ミ・ヤン、リー・ヤンフェン、ユアン・アイクン。ナノ材料の熱力学の現状と展望[J]。化学の進歩、2010、22(06):1058-1067。

[7] Lidija GOMIDZELOVIC、Emina POZEGA、Ana KOSTOV、Nikola VUKOVIC、形状記憶 Cu-Al-Zn 合金 [J] の熱力学と特性評価。中国非鉄金属学会誌、2015、25(08): 2630-2636

[8]Liux J、Takaku Y、大沼一、他計算熱力学および動力学による電子パッケージングにおける鉛フリーはんだの設計 [J]。材料と冶金のジャーナル、2005、4(2): 122-125

[9] Chen Q、Jeppsson J、Agren J. 多成分系における析出物成長中の拡散の分析処理 [J]。 Acta Materialia、2008 年、56:1890-1896

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