グラフェンカーボンナノチューブの紹介だけでなく、新しいカーボンナノ材料とその補助メカニズムも登場！

グラフェンカーボンナノチューブの紹介だけでなく、新しいカーボンナノ材料とその補助メカニズムも登場！

フラーレン、カーボンナノチューブ（CNT、カーボンナノチューブ）、グラフェン（グラフェン）は、近年人気のあるカーボンナノ材料です。現在、この分野で5人の科学者がノーベル賞を受賞しています。なぜカーボンナノマテリアルが広く求められているのですか？たとえば、炭素繊維を添加した鋼で作られた自転車は、炭素原子の質量が非常に小さく、炭素原子間または炭素原子と他の原子の間の化学結合のため、通常の自転車の重量のほんの一部です。とても強い。したがって、カーボンナノメーターと混合された材料は、通常、機械的特性が優れ、全体の重量が軽くなります。

第一原理は、物理学、化学、および材料科学で広く使用されています。材料設計、材料予測、解釈実験などは、第一原理計算と不可分です。これは、第一原理がシュレディンガー方程式から始まり、材料のほとんどの材料特性を非常に正確に計算するために必要なパラメーターがほとんどないためです。さらに断熱仮定と組み合わせると、分子動力学のシミュレーションにも使用できます。カーボンナノ材料の分野では、炭素原子の電子相関が非常に弱いため、第一原理計算が広く使用されており、第一原理計算で非常に正確な予測を行うことができます。

この記事では、よく知られているフラーレン、カーボンナノチューブ、およびグラフェンでの炭素原子の結合と配置の方法が少し異なるいくつかの新しいタイプのカーボンナノ材料を紹介します。これらの微妙な違いは、最終的な材料特性に反映されますが、大きく異なる可能性があります。炭素原子の配置のわずかな違いは、材料特性の大きな違いにつながる可能性があります。これは、炭素ナノ材料が多くの材料科学者、物理学者、および化学者を引き付ける場所です。

1.ハイブリダイゼーションと寸法

炭素原子をカーボンナノ材料にハイブリッド化するには、sp2またはsp3の2つの主な方法があります。 sp2ハイブリッドモードでは、各炭素原子は、120度の角度で平面に均一に分布する3つの分子軌道と、一般にpz軌道と呼ばれる平面外のp軌道を形成します。最も典型的なカーボンナノ材料それは有名なグラフェンです。 sp3ハイブリッドモードでは、各炭素原子が空間に均等に分布する4つの分子軌道を形成し、本体から4つの頂点までの大まかな正四面体の形状を形成します。典型的な固体材料はダイヤモンドを表しますが、ナノ材料の世界の典型的な代表はアダマンタンです。アダマンタンは材料ファミリー全体の代表であり、分子にはダイヤモンド構造のコアが含まれています。ダイヤモンド構造のコアが複数含まれている場合、この材料ファミリーはダイヤモンドイドになります。図1：ハイブリダイゼーション（sp2、1行目、またはsp3、2行目）および材料の寸法に従って分類された典型的なカーボンナノ材料。

上記は単なるハイブリッド化、つまり、ナノ材料を形成するときに単一の炭素原子が選択できる主流の選択です。多くの炭素原子が結合されると、ハイブリダイゼーションに加えて、任意の方向に拡張することを選択できます。ゼロ次元の素材ですか、それとも高緯度の素材ですか？上記の表1は、ハイブリダイゼーションと次元に応じたさまざまな代表的な材料を示しています。

sp3ハイブリッドモードの1次元マテリアルには、典型的なものがありません。関連する研究に詳しい読者はポリエチレンについて考えるかもしれませんが、個々の分子に関しては、ポリエチレン分子にはいくつかの長距離構成規則や長距離秩序がなく、通常カーボンナノ材料の欲求に欠けています。機械的強度。

2.カーボンナノワイヤー

下の資料を見ると、少し興味深いですか？それは固体か高分子か？

この新しいタイプのカーボンナノ材料は、炭素原子のsp3ハイブリッドと炭素原子の一次元組成の両方です。同時に、その断面は従来の線状有機分子とは異なり、複数の化学結合を持っています。断面を通過します。これは、これらの材料が電子特性の点でダイヤモンド絶縁体に近いことを意味します。従来の線状有機分子よりも機械的特性がはるかに優れており、機械的強度はカーボンナノチューブやグラフェンと同等です。理論計算はこれらを確認します[1]。それらはカーボンナノワイヤーまたはダイヤモンドナノスレッドと呼ばれます。

奇妙な形をしたこの新しい素材は、単なる理論上の期待ですか、それとも実際に準備できますか？そのような材料は、小さな有機分子の合成から始まり、小さなプロセスから大きなプロセスへと進む必要があるようですが、実験的には[2]は、25GPaの高圧の後、ベンゼンの固体状態から始まり、大きなプロセスから小さなプロセスへ元のsp2ハイブリッド化学結合の役割は、高圧下でsp3ハイブリッド化学結合になり、それによって3次元分子結晶を1次元カーボンナノ材料に変換します。

図2の例に、長距離秩序化された1次元ナノワイヤーを示します。実際の実験では、順序付けられていない構造が得られることがよくあります。この図は、無秩序な構造と、実験で得られたカーボンナノワイヤー結晶の走査型トンネル顕微鏡の結果を示しています。

3.第一原理計算の適用

第一原理計算は、材料の特性を予測するのに適しています。実験結果を組み合わせると、多くの場合、実験結果の解釈についてより詳細な見通しが得られます。ダイヤモンドカーボンナノワイヤーの合成では、厳しい実験条件のため、25GPaの高圧を非常に小さなダイヤモンドアンビルセル（DAC）で実現する必要があるため、材料の実験的合成には長距離秩序の実験結果がありません。一見すると、障害の干渉がたくさんあります。理論計算は、組成物に予想される新しい材料が含まれているかどうかを区別するのに役立ちます。

理論的には、カーボンナノワイヤー構造になっています。 Stone-Wales化学結合回転を導入して特定の無秩序を追加した後、理論計算を使用して原子位置緩和を行い、最低のエネルギーで最適な構造を得ることができます。正確な理論計算により、材料内の原子間の距離を計算したり、材料内の動径分布関数を計算したりできます。理論結果を図4の実験結果と比較すると、実験組成が理論構造と一致していることが確認できるだけでなく、どの原子構造が実験結果のピーク分解能に対応しているかがわかります。

図4.実験的に合成されたナノワイヤの動径分布関数（RDF）と、理論的に生成されたカーボンナノワイヤ構造のシミュレートされた動径分布関数との比較。

第一原理計算は材料の光学特性を与えます。ラマン分光法は、実験組成物を破壊する必要がないため、実験組成物を特徴づける信頼できる手段であることがよくあります。スペクトルピークは、どの分子振動モードがラマン活性を持っているかを教えてくれます。密度汎関数理論によってラマンスペクトルを計算する1つの方法は、最初に分子の誘電率を計算し、次に分子振動の固有モードに沿って原子位置の小さな変位を実行して誘電率の変化を計算することです。現代のコンピューターの高度な計算能力により、分子のラマン活性を簡単に計算して、実験構成に存在する構造単位を特定することができます。図5に、ラマン分光法による計算と分析によるカーボンナノワイヤーの合成結果に含まれる特徴的な構造単位を示します。

図5.カーボンナノワイヤの実験ラマンスペクトルと理論の比較。

4.機能化

カーボンナノ材料の重要な特徴は、それらにさまざまな官能基を追加できることです。合成準備の準備段階でいくつかの小さな有機分子が置き換えられる限り。カーボンナノワイヤー材料では、反応物中の水素原子（H）を塩素原子（Cl）に、または炭素原子を窒素原子（N）とホウ素原子（B）に置き換えるという簡単な方法があります。それは、その電子特性、フォノン特性、熱特性または機械的特性を変更するために機能化することができます。図6は、炭化水素基を窒素原子で置換することにより形成されるいくつかの典型的なナノワイヤー構造を示しています[4]。

ベンゼンを窒素原子を含む初期反応物で置き換えてナノワイヤを合成する研究は、論文[3]に掲載されています。この置換は、ドーピングではなく完全な置換であり、ベンゼン環の代わりにピリジン（ピリジン、C5NH5）を使用して反応に参加します。反応プロセスは、高圧ダイヤモンドバラストの使用と同様であり、sp2ハイブリッドカーボンはsp3ハイブリッドカーボン小分子の1次元材料への変換を完了します。

第一原理の原理を用いて、その構造のカーボンナノワイヤー材料を合成する2つの方法で研究することができます。 1つは、すべての候補構造の特性評価特性を、ラマン分光法、XRDなどの実験と比較することです。もう1つは、エネルギーによって自然に分類されます。カーボンナノワイヤーのエネルギーを計算するには、まず分子構造と周期性を最適化する必要があります。しかし、この一次元材料はらせん構造をしているため、計算が難しいという特徴があります。

両端が切断された高分子を置き換えると、エネルギー計算が不正確になります。周期境界条件を使用する場合、らせん角をどのように決定しますか?実行可能なトリックは、計算のためにいくつかのねじれ角を選択することです [2]。それぞれの角度が異なります。これは、構造の繰り返し周期の長さが 1 次元構造に沿って異なることを意味します。多数の異なるらせん角を計算した後、構造単位あたりの平均エネルギー (または原子あたりの平均) が得られ、らせん角に対して単純な二次回帰適合が実行されます。 2 次回帰フィッティングの暗黙の仮定は、2 つの隣接する構造要素間の効果がほぼバネ状であるということです。これは完全に正しい仮説ではありませんが、カーボン ナノ材料では、隣接する原子と隣接する構造単位間の共有結合力が使用されるため、隣接するユニット間の主な力を捉えることができます。バネのフックの法則は近似値です。

図6.文献の窒素原子で修飾された4つの典型的なダイヤモンドカーボンナノワイヤー[4]

5.機械的強度

カーボン ナノ材料は多くの優れた電気的特性を持っていますが、現在ではその機械的な軽さ (軽い原子、強い結合) で広く使用されています。カーボンナノワイヤーの基本単位はダイヤモンドです。彼らも十分な強さを持っていますか？簡単に言えば、はい。図 7 に示すように、計算によると、カーボン ナノワイヤのヤング率は 800 ～ 930 GPa で、天然ダイヤモンド (1220 GPa) に匹敵します。もちろん、この一次元材料の機械的強度には方向性があります。これは欠点でもあり利点でもあります。この材料はすべての機械的強度を一方向に集中させます。このカーボン ナノワイヤを使用して、宇宙エレベーター用のケーブルを作ることができると想像する人さえいます。

図 7. 参考文献 [5] からの 3 種類のダイヤモンド カーボン ナノワイヤーのヤング率。

6.まとめ

ダイヤモンドカーボンナノワイヤーは最近、厳密な1次元構造と高い機械的強度を持つカーボンナノ材料の大規模なファミリーに加わりました。研究プロセスでは、強力な計算能力の助けを借りて、第一原理計算により、可能なカーボンナノワイヤーの原子分子構造を調査し、実験結果の解釈を支援し、実験結果を詳細に分析できます。 。カーボンナノワイヤー、およびカーボンナノ構造の他の多くの興味深い新機能は、さらに理論的な計算と実験による検証が行われるのを待っています。

参考文献

1.フィッツギボンズ、TC;ガスリー、M。 Xu, E.-s.; Crespi、VH。 Davidowski、SK;コーディ、GD;アレム、N.;バディング、JV Mater。 2014年14月43日～47日

2.Xu、E.-s。ラマート、PE。クレスピ、VH ナノレット。 2015 年 15 月 5124 ～ 5130

3.Li、X。王、T.; Duan、P。バルディーニ、M。 Huang, H.-T.;チェン、B。ジュール、SJ。ケプリンガー、D.; Crespi、VH。 Schmidt-Rohr、K.; R.ホフマン;アレム、N.;ガスリー、M。張、X。 Badding、JV Am。化学。社会2018, 140, 4969 – 4972

4.チェン、B。王、T.; Crespi、VH。バディング、JV。 Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｒ．Ｃｈｅｍ．理論計算。 2018年14月1131～1140年

5.Zhan、H。 Zhang、G.;タン、VBC;チェン、Y.;ベル、JM。 Zhang, Y.-W.; Gu, Y. Nanoscale 2016, 8, 11177 – 11184