ナノ/ウルトラファインWCの研究の進展– Co超硬合金

要約 : ナノ/超微細 WC – Co 超硬合金の製造における 2 つの重要な要素は、高品質のナノ/超微細 WC – Co 複合粉末の製造と、焼結中の粒子成長の制御です。近年の国内外での研究の進歩は、ナノ/超微細 WC – Co 複合粉末の調製方法とナノ/超微細 WC – Co 超硬合金焼結リング技術について包括的にレビューされています。さらに、ナノ/超微細 WC – Co 超硬合金の開発見通しと将来の研究焦点についても説明します。キーワード: 超硬合金、ナノ/超微細結晶; WC – Co複合粉末;炭化物は、硬質相および結合金属（主にFe 、Co、Ni等） 結合相には、粉末冶金法により作製された合金材料。超硬合金は、ハイス鋼、ダイヤモンド、セラミックスなどに比べて強度が高いだけでなく、靭性にも優れています。これは、最も広く使用されている工具材料の 1 つであり、中国の工業生産と国家経済の発展を促進する役割を果たしています。決定的な役割。ナノ/超微細粒炭化物 (合金の平均 WC 粒径が 0.1 ～ 0.6 μm の場合) は、従来の超硬合金の硬度と靭性の不一致、およびより大きな脆性とプロセス軟化を効果的に克服できます。問題は高硬度と高靭性のダブルハイ特性。現在では、集積回路基板加工用のマイクロ ドリル、ドット マトリックス プリンターの印刷針、全体的な穴加工ツール、フライス カッターなど、一連のハイエンド カーバイド製品を開発しています。 、歯科用ドリル、精密金型などは、航空宇宙、精密機械加工、電子産業、精密製造などの分野で広く使用されています。超硬合金の製造は粉末冶金法を採用しているため、粉末の準備、プレス、焼結の工程があります。したがって、ナノ/超微粒 WC-Co 超硬合金を調製するための 2 つの重要な要素は、高品質のナノ/超微結晶粉末です。準備および焼結中の粒子成長の制御。この論文では、ナノ/超微細WC-Co複合粉末の合成とナノ/超微細粒炭化物焼結技術が近年レビューされ、レビューされています.1ナノ/超微細WC-Co複合粉末の調製方法WC- Ｃｏ複合粉末は次の通りである：１）Ｗ粉末を得るために７００～９００℃の温度範囲で水素還元することによりＷＯ ３ が得られる。 2) W 粉末と C 粉末を 1400 ～ 1 600 °C の温度範囲で混合します。炭化してWC粉末を得る。 ３）ＷＣ粉末とＣｏ粉末を混合し、ＷＣ－Ｃｏ複合粉末を得た。従来のプロセス方法は、ナノ/超微細 WC-Co 複合粉末を調製するための理想的な方法ではなく、多くの欠点があります。まず第一に、WおよびC粉末の高い炭化温度は、粉末の粒成長を容易に引き起こし、粒子サイズ分布の均一性に影響を与える可能性があります。第二に、従来のプロセスでは粉末の品質に影響を与える多くの要因があり、粉末の特性を制御することは困難です。最後に、伝統的な方法 長いプロセスフローと生産サイクル、高い生産コスト.20年近くの開発の後、世界中の研究者の絶え間ない努力の下で、多くの新しいナノ/超微細WC-Co複合粉末調製方法が開発されました。それらは、トップダウンと自己ボトムアップの 2 つの主要なカテゴリに分けることができます。ボトムアップ法とは、原子・分子レベルの微視的レベルからナノ・超微結晶粉末を得ることを指し、主に溶液法（ゾルゲル法、共沈法、噴霧乾燥法）と気相合成法が含まれます。 .法律など。トップダウン法とは、大きな粒子など巨視的な視点からナノ・超微結晶粉末を得ることを指します。主な方法としては、高エネルギーボールミリングなどがあります。 1 高エネルギーボールミル従来の高エネルギーボールミルでは、原材料粉末と粉砕ボールを特定の比率でボールミルタンクに入れ、不活性ガスを導入して、粉砕ボールの衝撃によって粉末を強制的に押し出します – 冷間圧接– 結晶粒微細化のための破砕プロセス ナノ/超微細 WC-Co 複合粉末の調製。 EL-ESKANDARANY MSはW粉(d<196μm)とC粉(d<45μm)を原料とし、ボールミリングメディアにスチールボールを使用し、ボール材質比10:1でフルボールミリングを実現120時間。ナノWCパウダー。ただし、ナノ/超微細WC-Co複合粉末を製造するために高エネルギーボールミルを使用すると、ボールミリング時間が長くなり、ミリング後の粉末が不純になり、作業効率が低下するという欠点があります。従来の高エネルギー ボール ミル加工の欠点を克服するために、一般に超硬ボールが粉砕ボールとして使用され、粉末の汚染が減少します。同時に、高エネルギー デュアル ドライブ プラネタリー ミル、メカノケミカル合成、機械的および熱的活性化の統合など、いくつかの新しい高エネルギー ボール ミル プロセスも開発されました。高エネルギー デュアル ドライブ遊星ボール ミル主にミルバレルの回転と公転を組み合わせ、ボールミリングプロセス中に生成される重力加速度場を通じて効率を高めます。バトラー BG 他高エネルギーデュアルドライブ遊星ボールミルを使用して、わずか10時間で0.8μmのWCおよびWC-Co粉末の粒子サイズを10〜20 nmに縮小しました。メカノケミカル合成とは、ボールミリングプロセス中の化学反応の導入を指します。これにより、粉砕時間が短縮され、粉砕効率が向上します。メカノケミカル合成は主に2段階に分けられます。第1段階では還元剤としてMgやZnなどの活性金属を使用し、炭化剤としてカーボンブラックや含炭素有機物をWO 3 とともにボールミル槽に投入します。ボールミリングプロセスは大量のエネルギーを生成するため、最初に WO3 が活性金属と反応して W を生成し、次に C が W と反応してナノ WC を生成します。 2番目のステップは、ボールミリングが完了した後に得られた粉末をHClなどの酸性溶液に入れて金属酸化物を除去し、純粋なナノWC粉末を取得することです。 HO-SEINPUR A 他。 WO3、Zn、Cをボールミル槽に入れ、36時間ボールミリングした後、得られた粉末を希塩酸に2時間浸漬し、約20nmのWC粉末を得た。機械的熱活性化合成法は、ボールミル製法と還元炭化製法を組み合わせた新製法。高エネルギーボールミリングによる高活性表面を駆使して還元炭化温度を下げ、ナノ・超微細WC-Co複合粉末を作製することが最大の特徴です。 1:2.4:0 の SHAWLL など。 7 (モル比) 20 μm の酸化タングステン、グラファイト、酸化コバルトをボールミルに投入し、6 時間高エネルギー ボールミリングを行った後、得られた粉末をアルゴンガス下で 1 000 °C で還元炭化反応を行いました。結晶を得る保護。粒径80～200nmのWC-Co複合粉末です。 Song Xiaoyan のチームは、従来の機械的熱活性化合成法を再発明し、ボールミル粉砕によって得られた複合酸化物を直接真空炉に入れて、ナノ/超微細 WC-Co 複合粉末のその場での還元炭化合成を行いました。調製された粉末の粒子サイズ分布と組成は均一であり、粒子サイズは70〜500 nmの範囲でした。 2 ナノカーバイドと通常の超硬合金の表面摩耗 SEM 写真 1。 2 溶液法溶液法では、溶解性のタングステン塩、コバルト塩などの原料を溶液に加えて原子または分子レベルで分散させ、特定の方法で前駆体粉末を調製します。その後、前駆体粉末を乾燥、還元、炭化などしてナノメートルを作製します。 /超微粒子WC-Co複合粉末。溶液法で得られた前駆体粉末では、各相が均一に分布し、分子および原子レベルで存在し、化学活性が高く、還元および炭化温度を効果的に低下させ、調製時間を短縮し、ナノ/超微結晶。 WC-Co 複合粉末の調製 溶液法は、前駆体粉末を得るためのさまざまな方法に応じて、ゾルゲル法、共沈法、および噴霧乾燥変換法に分けることができます。ゾルゲル法は、可溶性塩の加水分解と重縮合の過程で粘稠なコロイド前駆体を徐々に形成し、乾燥、焼結してナノ・超微結晶複合粉末を得る方法である。 HOLGATE MWRは、タングステン塩、コバルト塩、可溶性有機炭素を原料とし、溶液のpH値などの合成条件を制御することでゲル状の前駆体を得、その後乾燥することでナノ-WC-Co複合粉末を得、共沈法は、タングステン塩とコバルト塩を液相で共沈させてタングステン-コバルト複合体前駆体の良好な分散液を調製し、次にナノ/超微細WC-Co複合体を調製することです。還元炭化による粉末。 ＭＡＪＨ等は、６６１ＴＰ２ＴＷ（質量分率、以下同じ）のタングステン塩を含み、１４を含む。４２１ＴＰ２ＴＣｏのコバルト塩を原料とし、化学共沈法によりタングステン／コバルト複合前駆体粉末を調製した。噴霧乾燥変換法では、可溶性タングステン塩、コバルト塩、等を溶液に溶解して噴霧乾燥し、タングステン-コバルト複合前駆体粉末を得、還元、炭化工程を経てナノスケールのWC-Co複合粉末を得る。スプレー変換法はラトガース大学によって最初に提案されたもので、その具体的なプロセスには次の 3 つの手順があります。 2) 水溶液を噴霧乾燥します。溶媒中の溶質は急速に結晶化し、分子レベルで均一に分布する前駆体粉末を形成します。 ３）Ｈ ２ 雰囲気下で前駆体粉末を還元した後、ＣＯ／ＣＯ ２ 雰囲気下の流動床で炭化反応を行う。ナノ/超微細WC-Co複合粉末が得られた。噴霧乾燥技術や流動層熱処理技術は工業生産技術であるため、産業応用が期待できる技術です。 Yang Jiangao チームは、従来の噴霧乾燥変換方法を統合して再発明し、複雑な流動床装置を放棄して固定床に切り替え、「イオン層混合、急速沈殿、および低温合成」による複合粉末の新しい調製技術を開発しました。 」。さらに、高活性その場炭素と炭素熱反応のワンステップ法が、ナノ/超微細WC-Co複合粉末の調製プロセスに導入されました.均一に分布した高活性その場炭素は、反応温度を効果的に低下させ、短縮しました結晶粒を抑制する反応時間。構造と性能が制御され、WC 結晶粒径が 100 nm 未満のナノ/超微細 WC-Co 複合粉末を調製するために、単純で高速、低コスト、工業的に生産可能な粉末調製方法が提案されました。従来の8段から3段に、炭化温度を従来の1300℃から1000℃に下げました。 3 気相反応合成気相反応合成法とは、熱力学的に不安定な過飽和前駆体ガスが気体状態で物理反応または化学反応を起こし、冷却過程で凝集・成長して微粒子となる超微粉を作製する方法です。 .熱力学的に不安定な飽和前駆体法によると、化学気相合成法は、レーザーアブレーション法、火花放電変換法、イオンスパッタリング法、火炎合成法、化学気相法、および熱プラズマ変換法に分けることができます。 .現在、ナノ-WC-Co複合粉末を調製するために広く使用されている方法には、化学気相成長法と熱プラズマ変換が含まれます.化学気相法では、ナノ-WC-Co複合粉末は、ガス化前駆体と還元炭化ホットウォール反応器にガス。金属塩化物は、揮発温度が低いため、理想的な前駆体材料です。リュートら。 WCl 6 と CoCl 2 を前駆体として、H 2 と CH 4 を還元および炭化ガスとして、Ar ガスをキャリアガスとして使用して、粒子サイズ (24±1) nm のナノ-WC-Co 複合粉末を得ることに成功しました。調製プロセスでは、Co3W3C などの炭素欠乏相の形成を回避するために、WCl6 および CoCl2 をそれぞれ 440 および 1400°C の反応器温度で供給し、得られた複合材料には炭素欠乏相はほとんどありませんでした。ホットプラズマ化法とは、プラズマを熱源とし、ガス化した前駆体と還元炭化ガスを原子レベルに変換し、相互の還元と炭化を促進させて複合粉末を得る方法です。 SOHN HY等。 WCl 6、AMT、C 2 H 4 を原料として誘導プラズマ装置で熱プラズマ変換を行い、30 nmのWC1-x粉末を調製した後、H 2 /CH 4 雰囲気で900℃ ℃。 100 nm の純粋な WC 粉末を得るために熱処理が行われました。焼結は製品の性能に直接影響し、この変化は不可逆的であるため、超硬合金の製造プロセスにおいて決定的な役割を果たします。炭化物だけでなく、焼結プロセス中の粒子の成長挙動も制御します。従来のサイズの粉末と比較して、ナノ/超微細 WC-Co 複合粉末は、小さなサイズ効果、表面および界面効果、およびその他の要因により、特別な焼結挙動を示します。焼結プロセスの熱力学的駆動力は主に表面エネルギーの減少ですが、ナノ/超微細WC-Co複合粉末は大きな表面エネルギーと焼結のための大きな駆動力を持ち、緻密化プロセスはより低い温度で実行できます。温度。同時に、ナノ・超微細WC-Co複合粉末は活性が高く、焼結過程や溶解・溶解過程で結晶粒が凝集しやすく、結晶粒が非常に成長しやすい性質を持っています。 MA-HESHWARIP ら。焼結プロセス中の異なる粒径のナノ/超微細WC-Co複合粉末の緻密化挙動を研究しました。王Xら。粒子サイズが10 nmのWC-10Co（質量分率）を原料として使用し、真空炉で焼結して、粒子成長に対する温度の影響を研究しました。結果は、温度の上昇が結晶粒の長さの有意な増加を引き起こすことを示した。温度が高いほど、上昇率が高くなります。焼結温度が 1 300 °C の場合、粒径は 10 nm から約 380 nm に成長し、これは 38 倍の増加です。 FANGZG等。焼結の最初の 5 分間で、ナノ粉末が急速に発達することがわかりました。近年、焼結プロセスにおけるナノ/超微細WC-Co複合粉末の成長挙動を効果的に制御するために、ガス加圧焼結、ホットプレス焼結、マイクロ波焼結、放電プラズマ焼結などのいくつかの新しい焼結プロセスが開発されました。など 2. 1 ガス加圧焼結脱気工程の最後に、成形体表面の気孔が閉じ、コバルト相が液相中に存在する状態でガス加圧焼結を行います。圧力媒体として不活性ガスを使用して、合金の緻密化を促進するために合金に熱間静水圧プレスが適用されます。ガス加圧焼結は、真空焼結と熱間静水圧プレスを効果的に組み合わせて、コバルト相の流れを促進し、Co の高温揮発性を抑制します。これにより、製品の細孔とコバルト プールがなくなり、合金が微細で均一な構造になります。とパフォーマンスが大幅に向上します。従来の熱間静水圧プレスと比較して、ガス加圧焼結の圧力は、熱間静水圧の 1/10 以下に相当するだけであり、装置の製造コストとメンテナンス コストを大幅に削減します。 Du Wei らは、粒子サイズが 0.53 μm のナノ/超微細 WC 粉末と球状の Co 粉末を原料として使用し、WC-2.5% Co 超硬合金の性能に対する真空焼結とガス圧焼結の影響を比較しました。実験結果は,ガス加圧焼結が合金の気孔率を減少させ,異常粒成長を抑制できることを示した。合金の曲げ強度は 1800 MPa から 2250 MPa に増加します。 Wei Chongbin らは、ナノ/超微細 WC-10Co 複合粉末のその場での還元/炭化法を使用して、1420°C で 1 秒間、合金の微細構造と特性に対する真空焼結とガス加圧焼結の影響を比較しました。 h.焼結圧力は２ＭＰａである。結果は、ガス加圧焼結が合金の性能を大幅に改善し、その破壊靭性を 10.2MPa・m1/2 から 13 に増加できることを示しています。6MPa・m1/2を原料とし、48 時間のボールミル粉砕後、WC-10Co-0.4VC-0 を製造した。 4Cr 3 C 2 複合粉末;続いて、ガス圧焼結、320°Cで1時間の焼結プロセス、圧力は5です。5MPaで、得られた合金は高い機械的特性を持ち、HRA硬度は92.8で、強度は3780MPaです。これまでの研究結果から、ガス加圧焼結によって得られたナノ/超微細粒の硬質合金の結晶粒径が小さく、組織が均一で、靭性も非常に優れていることがわかります。現在、それは工業的に製造されたナノ/超微結晶硬質合金になっています。主な焼結方法の一つ。 2 ホットプレス焼結 ホットプレス焼結は、プレスと焼結プロセスを効果的に組み合わせ、圧力と温度の組み合わせ作用の下で合金を急速に高密度化する方法です。従来のプレスおよび焼結プロセスと比較して、ホットプレス焼結は成形剤を追加する必要をなくし、不純物の導入を減らすことができます。粉末の可塑性と流動性は、熱プレス条件下で大幅に改善され、合金の緻密化が促進され、焼結温度を比較的低い温度で下げることができます。短い焼結時間で十分に緻密な合金が得られます。ナノ/超微細 WC 粉末 (0.81 μm) と Co 粉末 (1.35 μm) を原材料として使用し、Cr 3 C 2 と VC を遊星型高エネルギー ボール ミリングによる粒成長抑制剤として使用しました。調製された粒子サイズは0未満です。3μmのWC-Co複合粉末は、続いてホットプレスおよび焼結され、サンプルの性能に対するホットプレス焼結の影響を調べました。結果は,均一な微細構造と0.8μm未満の平均粒子サイズを有するWC‐10Co超硬合金が,1400°C,2時間の温度と30MPa圧力でのホットプレス焼結によって得られることを示した。粒度がアップしました。阻害剤 Cr 3 C 2 +0。 4VC微小硬度値56GPa。朱Qikouら。高温in-situ還元で作製した直径300nmのWC-6Co複合粉末を原料とし、1200℃、20MPaのホットプレス焼結で塗布・保温した。ナノ/超微細WC-6Co超硬合金の5時間の調製。結果は、ホットプレス焼結が効果的に合金気孔を減少させ、粒子成長を阻害できることを示しています。合金中の WC の平均粒径は 600 nm で、分布は均一です。 HRA 硬度は 93 で、横破壊強度は 1530 MPa です。 Liu Xuemeiらは、WO 3 粉末、Co 3 O 4 粉末、およびカーボンブラック粉末を原料として使用し、最初に真空熱処理炉で前処理し、次にナノコンポジットを使用して、温度1 370 °C、圧力20 MPaで1.5時間。微粒WC-Co系炭化物。結果は,調製した超硬合金が高密度で純粋なWCとCo相を有し,平均粒子サイズが0.813μm,HRA硬度と破壊靭性がそれぞれ92.5と8.44MPa・m1/2であることを示した。上記の研究結果から、主にホットプレス焼結プロセス中にのみ軸方向の圧力を加えることができるため、ホットプレス焼結後の合金の靭性は一般的に低いことがわかります。発生する不均一な力による焼結プロセス中の合金の異方性は、合金の靭性の低下につながり、合金の耐用年数に影響を与えます。 3 マイクロ波焼結マイクロ波焼結は、マイクロ波電磁界内の材料の誘電損失を利用して焼結体全体を焼結温度まで加熱し、焼結と緻密化を実現する新しい急速焼結技術です。マイクロ波エネルギーは、焼結材料内の原子、分子またはイオンの運動エネルギーを増加させるので、材料の焼結活性化エネルギーが減少し、焼結温度の低下および焼結時間の短縮に有利である。同時に、マイクロ波加熱には急速な加熱と急速な温度低下の特性があるため、マイクロ波焼結によって調製された材料は、均一な微細構造と細かさ、優れた靭性などの特性を備えています。ピーク全体の原料としてエネルギーボールミリングを使用し、マイクロ波焼結プロセスを使用して硬質合金を調製しました。実験結果は、脱蝋時間と焼結温度が合金の特性に大きな影響を与えるのに対し、保持時間と加熱速度は合金の特性にほとんど影響を与えないことを示しています。結果は20分の脱ろう時間と1320°Cの焼結温度で得られた。合金粒子は細かく均一で、密度は 14.32g/cm3、硬度は HV30 16.11GPa、破壊靭性は最大 9.78MPa • m1/2 Lu et al.保持時間は、マイクロ波焼結 WC-8Co 超硬合金の粒成長にほとんど影響を与えないことがわかりました。 BAO R等。遊星ボールミル法を使用して、粒径0.15μmのWCとCo粉末を混合および圧縮し、続いてマイクロ波焼結を行いました。結果は,マイクロ波焼結が急速な緻密化の特性を有することを示している。焼結後、脱炭相が合金の表面に形成されます。混合中に一定量のカーボンブラックを追加すると、合金表面の脱炭を抑制し、合金の性能を効果的に向上させることができます。総炭素含有量が 6.08% の複合粉末を使用したマイクロ波焼結後、合金の HRA 硬度は 93.2 に達しました。マイクロ波焼結には、短い焼結時間、急速な加熱速度、細かく均一な粒子サイズ、および優れた機械的特性という利点がありますが、マイクロ波焼結は材料に対する選択性が高く、熱暴走や不均一な加熱が発生しやすくなります。材料特性。同時に、高出力電子レンジの準備は依然として産業上の問題です。現在、主な研究は依然として学校や研究機関に集中しており、大規模な工業生産はまだ形成されていません。 4 放電プラズマ焼結放電プラズマ焼結は、粉末粒子間に圧力と DC パルス電流を直接適用することです。機械的圧力、放電パルス圧力、および瞬間的な高温場の複合作用の下で、焼結体粒子は自発的に発熱し、粒子の表面を活性化して急速な緻密化を実現します。新しいタイプの焼結プロセス。放電プラズマ焼結法は、昇温速度が速く、焼結時間が短く、焼結温度が低いという利点があり、準備サイクルを短縮し、結晶粒の成長を抑えることができます。得られた焼結体は、制御可能な微細な微細構造、微細な粒子サイズおよび均一な分布、および優れた総合性能を有する。 .その場還元炭化プロセスによって調製された GAO Y およびその他のナノ WC-10Co 複合粉末を原料として使用し、VC を粒成長抑制剤として使用し、放電プラズマ焼結を使用して焼結時の炭素分布を調べました。 1 130 °C の温度および 60 MPa の圧力。プラズマ超硬合金焼結体の性能に対する体積の影響。結果は、炭素の量が合金の相、構造、および特性に大きな影響を与えることを示しています。最適な炭素配置の下で、合金は均一な構造と純相の特性を持ち、硬度と破壊靭性は 20.50GPa と 14.5MPa • m1 / 2 に達します。放電プラズマ焼結の原料としてスプレーコンバージョン法で作製した粒径250nmのWC-10Co複合粉末を用い、焼結温度と雰囲気の影響を調べた。結果は、焼結温度が上昇し、炉内の圧力が低下し、コバルト相が蒸発し、合金が平衡相から逸脱することを示しています。 1 250 °C で 5 分間焼結した WC-10.10Co 複合粉末の Co 含有量は 10.02% になります。劉WBら。合金の微細構造と特性に対する放電プラズマプロセスパラメータの影響を完全に研究しました。結果は、放電プラズマ焼結プロセス中、ナノ/超微細WC-Co複合粉末の緻密化開始温度が約804°Cであることを示しています。 92.6 の HRA 硬度、破壊靭性、および抗折強度、12 MPa • m1 / 2 および 2 180 MPa 高性能硬質材料は、1 325 °C の焼結温度、50 MPa の圧力の最適化された条件下で得ることができます。保持時間は6～8分。合金。放電プラズマ焼結には特殊な DC パルス電圧があり、焼結プロセスにおける粒子の塑性流動と表面拡散を助長し、材料は比較的低温で短時間で急速に緻密化されるためです。有望な新技術です。 、世界中で広く研究されています。しかし、複雑な構造の焼結は放電プラズマ焼結では困難であり、大規模な工業的応用はまだ模索の段階にあります。 3 nano WC-7Coすくい面の摩耗痕4 ナノカーバイドと通常の超硬合金の異なる荷重下での摩擦係数3 まとめナノ・超微結晶超硬合金は、高性能・高付加価値の超硬製品です。工業化可能なナノ・超微粒超硬製品の開発は、中国の超硬合金産業の解決すべき課題の一つとなっています。中国の硬質合金産業の健全な発展を促進することは非常に重要です。近年、国家政策の強力な支持の下で、中国でのナノ/超微細WC-Co複合粉末の調製が突破口を開き、高性能ナノ/超微細WC-Co複合粉末が徐々に工業化されています。しかし、安定した品質と信頼性の高い製品を備えた高性能のナノ/超微結晶超硬合金を製造するために、特に粒子サイズが0.2μm未満のナノ/超微結晶超硬合金を大量生産するためには、依然として合金関連の準備プロセスの研究開発を増やす必要があります。
出典：Meeyou Carbide