最初の原則は、実際には古代ギリシャの哲学者アリストテレスによって提唱された哲学用語です。各システムには、違反したり削除したりできない基本的な命題があります。各システムには、違反したり削除したりできない基本的な命題があります。
図 1 アリストテレス

目録: 材料科学における第一原理の適用における進歩 1

物質科学の分野では、第一原理とは原子核と電子の相互作用の原理とその基本的な運動法則を指します。量子力学を使用して、特定の要件から、一連の近似の後、シュレディンガー波動方程式を直接解いて電子構造を取得します。これにより、システムの物理的および化学的特性が正確に取得され、微視的システムの状態と特性が予測されます。しかし、その解決プロセスは非常に困難です。このため、ボルン=オッペンハイマーは断熱近似を提案しました。これは、問題全体を電子と原子核の運動と見なすことです。瞬間位置での原子核の動きを考えて、原子核の動きを考えて、電子は考えない。スペースの特定の分布。 N 電子系の場合、解決策は依然として非常に難しいため、単一電子近似が提案されています。つまり、1 つの電子のみが考慮され、他の電子は、単一の電子問題は平均場近似 [1, 2] です。
第1の原理は、断熱近似と単一電子近似に基づく自己無撞着計算により、微小粒子の運動法則を記述するシュレディンガー方程式を解くことです。 Hartree-Fock 近似は、電子間の相互作用を無視し、電子をイオン ポテンシャル場と他の電子の平均ポテンシャル場の動きとして扱う、一種の平均場近似です。近似により、計算の精度が制限されます。 1964 年に Hohenberg と Kohn は密度汎関数理論を提案しました。この理論は、電子間の交換関連ポテンシャルを密度汎関数の形式として微妙に表現し、電子密度から材料の特性を決定できるようにします。それ以来、Kohn と Sham (Shen Lujiu) は、密度汎関数理論における単一電子方程式、つまり、Kohn-Sham (KS) 方程式を得て、密度汎関数理論を実際に適用させました [3, 4]。この記事では、次の側面における第一原則の最新の適用状況を要約しています。

結晶構造パラメータと配置の計算

結晶構造は、材料の最も基本的な特性を理解するための基礎であり、特に材料の微細構造と弾性、電子、フォノン、および熱力学の固有の特性との関係を明らかにするための基礎です。
Leineweber と T. ヒッケル等。 Fe 原子の fcc 配置と構造の一部が Bain を通過できる八面体上の N/C 原子の位置を考慮して、網羅的な方法を使用して、Fe4N と Fe4C の可能な構造について DFT 計算を実行しました。歪みが安定し、図 2 に示すように、C 原子は bcc でツェナー型シーケンスを示し、格子間原子の配向傾向の特徴的な違いが明らかになり、実験的に観察されたオーステナイト構造の違いと一致します [5 ]。
図 2 2 つの Fe 原子 (青) の fct (面心正方) 配置

目録: 材料科学における第一原理の適用における進歩 2

合金相安定性の計算

超ポテンシャル平面波に基づく第一原理全エネルギー法を使用して結晶相構造を研究し、異なる積層順序の微細構造の熱力学的安定性を取得し、存在する可能性のある最も安定な構造を予測します。新しいデザインと開発になります。材料の重要な手段。
たとえば、Zhilin Li、Chunyang Xia et al。一般化勾配近似 (GGA) の下で PBE を使用して、密度汎関数理論 (DFT) に基づいて、薄膜太陽電池吸収層材料である Cu2ZnSnS4 の相安定性に関する第一原理研究を実施しました。 Cu‐Zn‐Sn‐S合金系の格子パラメータと全エネルギーを交換相関ポテンシャルにより計算し,Cu‐Zn‐Sn‐S合金における可能な相の計算モデルと生成エネルギーを確立した。結果を図 3 と表 1 に示します。示されているように、この研究は薄膜複合太陽電池用の Cu-Zn-Sn-S 合金の設計の指針となります。モデルと計算方法は、他の合金系の相安定性予測にも拡張できます [6]。
図3 64個のZnCu置換欠陥の超格子構造モデル

目録: 材料科学における第一原理の適用における進歩 3

表 1 最適化された超格子構造と全エネルギーの計算結果

目録: 材料科学における第一原理の適用における進歩 4

電子構造

安定な構造を得るために、材料の価電子密度分布を計算することは、原子間の結合とイオン化の程度を理解する上で重要です。
Benkabou と H. Rached ら。第 1 原理を使用して第 4 級 CoRhMnZ (Z = Al、Ga、Ge および Si) を計算グループ III、IV、または V 元素であり、一般に非強磁性元素を含みますが、化合物は強磁性を示します) 電子構造は、全電位線形付加平面波法 (FLAPW) および GGA-PBE 近似を使用して計算されます。図4は、対応する構造の状態密度計算の結果を示しており、これらの化合物がいくつかの状態、CoRhMnGeおよびCoRhMnSi化合物で半金属強磁性体を示し、それらの磁気モーメントは基本的にスレーター・ポーリングの法則と一致しており、それらの半金属性を示していますプロパティ。高スピン偏極、CoRhMnSi に加えて、これらの化合物は YI 構造で安定しています [7]。
図 3 CoRhMnZ (Z = Al、Ga、Ge、Si) 安定構造の総密度と局所状態密度

目録: 材料科学における第一原理の適用における進歩 5

歌ら。は、最初の原理を使用して、TiN 膜の電子構造を研究しました。図 4 に示すように、帯域は Studio Studio (MS) プログラムによってシミュレートされ、全状態密度 (DOS)、誘電関数、および吸収が計算されました。そして反射率。
結果は、フェルミエネルギー (EF) がエネルギー準位分布が密なエネルギーバンドを通過し、全状態密度が EF と交差することを示しており、Ti-3d 状態の電子特性によって TiN がメタロイド特性を持つことが決定されることを示しています [8 ]。
図4 TiN膜のエネルギーバンド構造(a)、完全密度(b)、局所密度(c)

目録: 材料科学における第一原理の適用における進歩 6

機械的特性の計算

弾性定数 Cij は、材料の機械的特性を表す基本的なパラメーターです。これは、原子間結合、状態方程式、フォノン スペクトルなどの基本的な固体現象、および比熱、熱膨張、デバイ温度、グリューナイゼン パラメーターなどの熱力学的特性と密接に関連しています。関連している。理論的には、21 の独立した弾性定数 Cij がありますが、立方晶の対称性により、この値は 3 つ (C11、C12、および C44) に減少し、せん断弾性率 G、ヤング率 E、およびポアソンは弾性定数から導出されます。比率 n から、平均音速 Vm からデバイ温度を推定します。
ここで、H はプランク定数、KB はボルツマン定数、Va は原子体積、Vm はナビエの式でせん断弾性率 G と体積弾性率 B から求められる縦方向と横方向の音速 vl と vt によって求めることができます。 .
たとえば、Shuo Huang et al。最初の原理を組み合わせて、[001]方向のFeCrCoMnAlx(0.6≤≤1.5)高エントロピー合金体心立方固溶体相の弾性パラメーターと理想的な引張強度を決定しました。結果を図5に示します。考慮した組成範囲内で、bcc構造は、fccおよびhcp構造の強磁性および常磁性状態よりも低いエネルギーを持つことがわかりました。理論的なキュリー温度に基づいて、すべての合金は室温で強磁性であると予想され、[001] 方向の理想的な引張強度は、約 9% の最大歪みで 7.7 GPa であると予想されます。 Al濃度を下げることにより、さらに強度を上げることができる。 [9]。
Fig.5 FeCrCoMnAlx ハイエントロピー合金の弾性定数、デバイ温度、応力-ひずみ曲線

目録: 材料科学における第一原理の適用における進歩 7

表面または界面特性の計算

最近、Yu Luら。は、Sn9Zn-1Al2O3-xCu 複合ろう材を使用して 6061 アルミニウム合金をろう付けし、ろう付け性能に及ぼす Cu 元素と Al2O3 粒子の添加の影響を研究しました。密度汎関数理論 (DFT) と GGA-PBE の理論に基づいて、Al2O3/Sn9Zn の界面構造、界面エネルギー、接触角、および電子特性に関する第一原理計算を実行しました。計算は、Sn9Zn-1Al2O3-4.5Cu と Sn9Zn-1Al2O3-6Cu が安定した構造を持つことを示し、対応する結果を図 6 と図 7 に示します [10]。
図 6. 構造ごとに異なる電荷密度の違いを持つ等高面:(a)Sn9Zn-1Al2O3、(b)Sn9Zn-1Al2O3-4.5Cu

目録: 材料科学における第一原理の適用における進歩 8

図7 異なる構造の局在状態密度:(a)Sn9Zn-1Al2O3、(b)Sn9Zn-1Al2O3-4.5Cu

インベントリ: 材料科学における第一原理の適用における進歩 9

その他のアプリケーション

たとえば、Kulwinder Kaur ら。密度汎関数理論 (DFT) とボルツマン透過理論を使用して、fcc HfRhSb の高温熱電特性を研究しました。図 8 と 9 は、計算されたエネルギー バンド構造と状態密度、およびいくつかの物理パラメータを示しています。伝送特性の理論は、バンド構造の計算、剛体バンドにおけるボルツマン伝送理論、および定数緩和時間近似 (RTA) から始まります。リジッド パフォーマンス バンド近似 (RBA) は、バンド構造と熱電応答の関係を調べる効果的なツールです [11]。
図 8 (a) エネルギー バンド構造 (b) 完全な局所状態密度 (c) フォノン分散 (d) フォノン DOS

目録: 材料科学における第一原理の適用における進歩 10

図 9 温度の関数としてのゼーベック係数、伝導率、熱伝導率、および熱電効率 ZT

目録: 材料科学における第一原理の適用における進歩 11

参照

1.Heisenberg W. 運動学的および機械的関係の量子論的再解釈 [J]。 Z 物理学、1925 年、33: 879
2. Schrodinger E, Quantisierung als eigenwertproblem I [J]. Ann der Phys, 1926, 9: 361
3.Hohenberg P、Kohn W.不均一電子ガス[J]。 Phys Rev B、1964、136(3): 864
4.Kohn W、Sham L J. 交換効果と相関効果を含む自己矛盾のない方程式 [J]。 Phys Rev A、1965、140(4): 1133
5.Leineweber、T. Hickel、B. Azimi-Manavi、SB Maisel、DFT 計算によって分析された Fe4C 対 Fe4N の結晶構造: Fcc ベースの格子間超構造の探索 [J]、Acta Materialia 140 (2017) 433-442
6. Zhilin Li, Chunyang Xia, Zhengping Zhang, Meiling Dou, Jing Ji, Ye Song, Jingjun Liu, Feng Wang,化学量論組成から外れた薄膜太陽電池用のケステライト Cu2ZnSnS4 の相安定性に関する第一原理研究 [J], Journal of Alloys and Compounds 768 (2018) 644-651
7.Benkabou、H. Rached、A. Abdellaoui、D. Rached、R. Khenata、MH Elahmar、B. Abidri、N. Benkhettou、S. Bin-Omran、ホイスラー四元合金 CoRhMnZ (Z= Al、Ga、Ge、Si) を第一原理計算 [J]、Journal of Alloys and Compounds 647 (2015) 276-286
8. Huijin Song, Peng Gu, Xinghua Zhu, Qiang Yan, Dingyu Yang,第一原理に基づく TiN 膜の電子構造と光学特性に関する研究 [J],Physica B: Condensed Matter 545 (2018) 197–202
9.Shuo Huang、Xiaoqing Li、He Huang、Erik Holmstrom、Levente Vitos、FeCrCoMnAlx high-entropy Alloys from first-principle [J]、Materials Chemistry and Physics 210 (2018) 37-42
10.Yu Lu、Le Ma、Shu-yong Li、Wei Zuo、Zhi-qiang Ji、Min Ding、Sn9Zn-1Al2O3 はんだ付け 6061 アルミニウム合金の界面挙動と機械的特性に対する Cu 元素添加の影響: 第一原理計算と実験研究 [J],Journal of Alloys and Compounds 765 (2018) 128-139
11.Kulwinder Kaur、Ranjan Kumar、DP Rai、高温での HfRhSb ハーフホイスラー化合物の有望な熱電応答: 最初の原理研究 [J]、Journal of Alloys and Compounds 763 (2018) 1018-1023

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