触媒材料の電気化学的キャラクタリゼーション

電気触媒反応技術は、これらのエネルギー変換および環境浄化経路を推進する重要な方法の1つです。
近年、社会の発展と人類の進歩に伴い、ますます深刻なエネルギー問題と環境問題が、緊急に解決される必要がある世界的な問題となっています。人々は新しいエネルギー源の有効利用と環境の長期浄化方法に尽力しています。エネルギー変換および環境浄化を促進するための現在の有効な研究方法は、燃料電池開発、水素製造、CO 2資源、排ガスの有機触媒変換などの多くの方向性を含む。理論的指針としての電気化学的試験方法は、電極触媒性能の開発に対する合理的な解釈手段を提供する。本稿では、いくつかの電気化学反応で一般的に使用されている電気化学試験方法を要約します。
図1持続可能なエネルギー変換電極触媒プロセス

サイクリックボルタンメトリー

サイクリックボルタンメトリー(CV)は、未知の電気化学システムを評価するための最も一般的に使用されている研究方法です。これは主に、電極電位を異なる速度で制御し、経時的に三角波形で1回以上走査することによって得られる。電流 - 電位曲線(iE)異なる電位範囲で電極上で異なる還元および酸化反応が交互に起こり得る。電極反応の可逆性は曲線の形状によって判断することができる。反応物の吸着および脱着のピークは、特定の電位範囲に従って電極触媒を評価するために使用することができる。触媒活性領域はまた、複雑な電極反応に関する有用な情報を得るためにも使用され得る。
図1.1走査電流電位応答曲線

図1.1に示すように、前半部分の電位が陰極に向かって走査され、電極上で電気活性物質が還元されて還元波が発生します。後半の電位が陽極に向かって走査されると、還元生成物は電極上で再び酸化されて酸化波を発生させる。サイクリックボルタンメトリーiE曲線の2つの有用なパラメーターは、ピーク電流比ipa / ipcおよびピーク電位差Epa − Epcである。安定した積のネルンスト波では、走査速度、拡散係数、および転流電位に関係なく、ピーク電流比ipa / ipc = 1です。カソードスキャンが停止すると、電流は0に低下し、その後逆スキャンします。得られたiE曲線は、カソード曲線とまったく同じですが、I座標とE座標の反対方向に描かれています。比ipa / ipcは1から逸脱しており、これは電極プロセスが均一な速度論または他の複雑さを含む完全に可逆的な反応プロセスではないことを示している。反応ピーク高さおよびピーク面積は、電気活性種の濃度または結合均一反応の速度定数などのシステムパラメータを推定するために使用することができる。しかし、CV曲線は理想的な定量的方法ではなく、その強力な用途は定性的半定量的判断能力にあります。

2.パルスボルタンメトリー

パルスボルタンメトリーは、ポーラログラフ電極の挙動に基づく電気化学的測定方法です。それは、様々な媒体中での酸化還元プロセス、触媒材料上への表面材料の吸着、および化学修飾電極の表面上への電子移動メカニズムを研究するために使用されています。検出は特に効果的です。パルスボルタンメトリーは、電圧の走査方法に応じて、ステップボルタンメトリー、従来のパルスボルタンメトリー、微分パルスボルタンメトリー、および方形波ボルタンメトリーを含む。それらの中で、ステップボルタンメトリーは電位掃引法に類似しており、そしてより高い分解能(ΔE <5mV)のステップボルトアンペアに対するほとんどのシステムの応答は、同じ走査速度の線形走査実験結果と非常に類似している。

電気化学インピーダンス分光法

電気化学インピーダンス分光法は、摂動電気信号を電気化学システムに印加することである。線形走査方法とは異なり、電気化学システムは平衡状態から遠く離れており、それからシステムの応答が観察され、そしてシステムの電気化学的性質が応答電気信号により分析される。電気化学インピーダンス分光法は、PEM燃料電池のORR反応の分析、評価、触媒材料表面の拡散損失の評価、オーム抵抗の評価、電荷移動インピーダンスと二重層容量の特性の評価と最適化によく使用されます。膜電極接合体。
インピーダンススペクトルは通常、ボード線図とナイキスト線図の形で描かれます。ボード線図では、インピーダンスの大きさと位相が周波数の関数としてプロットされています。ナイキスト線図では、インピーダンスの虚数部は、実数部に対して各周波数点でプロットされます。高周波アークは、触媒層の二重層容量、実効電荷移動インピーダンス、および物質移動によって生じるインピーダンスを反映するオーム抵抗の組み合わせを反映する。特定のシステムでは、2つの領域が明確に定義されていないことがあります。
図3.1電気化学システムのインピーダンススペクトル

図3.1は、動的制御と物質移動制御の極端な特性を示しています。ただし、どのシステムでも、2つの領域はおそらく明確に定義されていません。決定要因は、電荷移動抵抗と伝送インピーダンスの関係です。化学系が速度論的に遅い場合、それは大きなRctを示し、それは非常に限られた周波数領域を有するように思われる。システムが動的な場合、材料移動は常に主導的な役割を果たし、半円形の領域を定義するのは困難です。

クロノアンペロメトリー

クロノアンペロメトリー法は、触媒表面の吸着と拡散を評価するために使用できる過渡制御法です。クロノアンペロメトリー曲線は、経時的な電流応答信号の変化を測定するために電気化学システムに電位ステップを適用することによって得られる。電位ステップが与えられると、基本波形は図4.1(a)のようになり、固体電極の表面は電気活性物質で分析されます。電位ステップが印加された後、電極の表面近くの電気活性種は最初に安定なアニオンラジカルに還元され、それはプロセスがステップの瞬間に直ちに起こるので大きな電流を必要とする。その後流れる電流は、電極表面活物質が完全に還元される条件を維持するために用いられる。初期の還元は、電極表面とバルク溶液との間に濃度勾配(すなわち濃度)を生じさせ、したがって活物質は表面に向かって連続的に拡散し始め、電極に拡散し始める。表面の活物質は直ちに完全に還元されます。拡散流、すなわち電流は、電極表面の濃度勾配に比例する。しかしながら、反応が進行するにつれて、バルク溶液中の活物質が電極の表面に向かって連続的に拡散し、濃度勾配領域をバルク溶液に向かって徐々に広げ、固体電極の表面濃度勾配が徐々に広がることに留意されたい。小さくなる(消耗する)と、電流は徐々に変化します。小さい。濃度分布と電流対時間を図4.1(b)と図4.1(c)に示します。
図4.1(a)ステップ実験波形。反応物Oは電位E1で反応せず、拡散限界速度でE2で減少する。 (b)異なる時期における濃度分布。 (c)電流対時間曲線

回転ディスク電極技術

回転ディスク電極(RDE)技術は、触媒表面の共役均一反応を研究するのに非常に有用であり、その結果、触媒表面上の電気化学反応は比較的定常状態条件下で行われる。 RDEは、溶液中に容易に拡散するガスのようなより遅い拡散を有する物質を制御することができ、電流密度分布に対する拡散層の影響を減少させる。したがって、安定した電流密度が得られ、これはほぼ定常状態にあり、これは電気化学分析のプロセスにとって有益である。 RDEは、回転速度を調整することによって電解質が電極表面に到達する速度を制御し、異なる回転速度で電極触媒反応プロセスのパラメータを測定することができる。分析。
クリーンエネルギー変換のための高度な電極触媒の開発への関心が高まるにつれ、電極触媒反応の特性評価のためのいくつかの基本的な方法の使用を強調することに加えて、各反応の基本段階のさらなる検討が必要とされる中間体、中間体の表面、および各素反応段階のエネルギー。電気化学的方法の研究は、プロトン/電子移動の重要な基本段階に含まれる速度論および反応障壁のような、これまで知られていなかった電極 - 電解質界面に関する多くの詳細を依然として必要とする。溶媒、カチオンおよび反応界面付近。アニオンの原子レベル、分子レベルの状態の説明。そして、電気化学反応プロセス全体を通して、より速くより効率的なリアルタイム信号取得方法は、依然として電極触媒反応の最前線にあります。要約すると、電気化学的キャラクタリゼーション方法の詳細な研究は、新しい高効率触媒システムの開発のための指針となる戦略を提供します。

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