ナノテクノロジーの開発は、ここ数十年の科学研究において重要な役割を果たしてきました。無限のナノ材料は現在、触媒作用から生物医学まで多くの分野で広く使用されています。さまざまなナノ材料の中で、コロイド状ナノ結晶は最も重要な分岐材料の1つである可能性があり、多くの分野で強力な応用の見通しがあります。カリフォルニア大学バークレー校のPaul Alivisatosは、ナノフィールドで多くの画期的な研究を行ってきました。彼は有名なジャーナルNano Letters [1]の創刊号でそのような質問をしました:なぜそのような特定のスケール範囲がそれを定義できるのですか?科学と科学ジャーナル?そのような説得力のあるナノメートルスケールの特別な点は何ですか?ここでは、さまざまな分野での量子ドットの開発(ポールアリビサトスが量子ドット材料の開発で中心的な役割を果たしたもの)を要約して、この問題を解決しようとする小さな脚注をまとめました。

1.定義

一般に、コロイド状ナノ結晶は、溶液中で準安定な形の1〜100 nmのサイズの結晶の断片です。その物理的サイズと多くの特性の臨界サイズ、かなりの表面原子比のため、コロイド状ナノ結晶の多くの特性は、サイズに関連する独特の現象を示します[3]。伝統的に、コロイドナノ結晶は主に貴金属コロイドナノ結晶と半導体コロイドナノ結晶に分類されます。古典的な量子閉じ込め効果によれば、半導体コロイドナノ結晶の幾何学的半径がバルク材料の励起子ブール半径よりも小さい場合、価電子帯と伝導帯のエネルギーレベルは離散的な分布の形で現れます。それはサイズに関連している必要があります。したがって、古典的な研究では、励起子ボーア半径よりも小さいかまたは近い半径サイズの半導体ナノ結晶を量子ドットと呼んでいます。

図1量子ドットの構造(表面とコア)[2]

図2単分散CdSeナノ結晶のTEM画像[4]
量子ドットの開発の初期段階では、研究は金属カルコゲナイドの分野に焦点を当ててきました。 1993年、MITのBawendiグループ[4]が有機金属化合物を高温の溶媒に注入し、その化合物を熱分解して溶液中で核生成させ、セレン化カドミウム(CdSe)などの金属カルコゲナイドを分散性よく得ました。ナノ結晶。これらの高品質の半導体ナノ結晶は、約1 nm〜12 nmの範囲の直径サイズ分布を持ち、均一な結晶構造を持ち、サイズに依存する発光および吸収特性を示します。これは、半導体ナノクリスタル研究の急速な発展における量子ドットの体系的な研究の初期の古典です。しかし、数十年にわたる開発研究の後、量子ドットの概念も元の半導体ナノ結晶から拡張され、現在では、ペロブスカイト量子ドット、炭素量子ドット、カドミウムを含まない無機量子ドットなどの材料が研究ホットスポットになっています。したがって、これらの新興材料のアプリケーションも含まれます。

2.LED

図3 QLEDインクジェット印刷[7]
1994年には早くもP. Alivisatos et al。新しい有機無機ハイブリッドエレクトロルミネセントダイオードを製造するために、最初にCdSe量子ドットと半導体ポリマーを組み合わせました。新しい組み立て技術を開発することにより、研究者は電荷輸送を可能にする多層量子ドットを構築しました。熱的、化学的、および機械的安定性における従来のバルク無機半導体ダイオードの利点も保持されています[5]。しかしながら、これらのデバイスの有機層は、非常に低いキャリア移動度とナノ結晶伝導性を持ち、それが光起電力デバイスの効率を直接引きずります。 2006年頃までに、SJローゼンタール[6]などは、白色蛍光体として超小型CdSeナノクリスタルを準備しました。量子ドットはサイズが非常に均一で比表面積が大きいため、ナノ結晶の表面で電子と正孔が相互作用する確率が大幅に増加するため、ナノ結晶のストークスシフトは40〜50 nmに到達し、広いスペクトルを示すことができます。可視領域での発光。特徴。この新しい白色蛍光体の発明により、量子ドット発光ダイオード(QLED)の応用の可能性が大きく広がりました。近年、QLEDプロトタイプデバイスの実験室での準備は、設計とメカニズムの研究[7]で徐々に成熟しており、大面積RGBピクセルアレイの工業生産の促進も研究のホットスポットになっています。今日、インクジェット印刷や転写印刷などのパターン化技術の開発は、QLEDの大面積ディスプレイ技術の成熟の基礎を築き、QLEDの商業的応用を大幅に促進しています。

3.リビングイメージング

図4生体内光学イメージング用のカーボンドット[11]
蛍光は、生物学分野で幅広い用途を持つツールです。量子ドットは、従来の蛍光色素と比較して、高い発光輝度、大きなモル吸光係数、広い吸収スペクトルという特性を備えており、蛍光色素や蛍光タンパク質の代替として使用できます。 P. Alivisatos et al。 [8] 1998年に線維芽細胞のラベリングに量子ドットを使用し、生物医学イメージング用の蛍光プローブとして量子ドットのアプリケーションを開拓しました。 Nie Shumingの研究チームは、イメージングの分野でも先駆的な仕事をしました。研究チームは、硫化亜鉛/セレン化カドミウムのコアシェル量子ドットと生体高分子との共有結合を利用して、1998年に超高感度の非同位体追跡を実現しただけでなく[9]、生きている動物で初めて実現しました。腫瘍標的化および画像化研究[10]は、量子ドット疾患の診断研究を開発しました。無機ナノ結晶、特にカドミウムベースのナノ結晶は、生物に有毒な影響を与える可能性があるため、優れた生体適合性を持つ量子ドットの合成は、研究のホットスポットとなっています。たとえば、合成銅ベースまたは銀ベースの量子ドットに関する研究は、材料の生物学的毒性を効果的に減らすことができます。さらに、メタルフリーの量子ドットの開発も重要な戦略です。 Ya-Ping Sunらによって合成されたカーボンドット。マウスへの注射後もかなりの蛍光強度を保持しています[11]。毒性に加えて、量子ドットの発光領域を最適化して、近赤外の生体光学ウィンドウに適合させることも、ナノ結晶医療アプリケーションの課題です。

4.がん治療

図5グラフェン量子ドットの一重項酸素発生メカニズム[13]
光線力学療法は現在、FDA承認の癌治療プログラムへと進化しています。一般に、光増感剤は体内で刺激され、腫瘍細胞を殺す活性酸素種を生成します。しかしながら、光増感剤は水溶性に乏しく、体内での凝集により光化学活性を失う傾向がある。 2003年に、ブルダチーム[12]は、最初にCdSe量子ドットの光増感剤としての開発の可能性を説明しました。量子ドットの光学特性により、エネルギーを効率的に伝達するのは強力な光子吸収体であり、その表面機能化により体内の分散が強化されます。毒性の問題を解決するために、中国科学院物理化学研究所のWang Pengfei氏と香港市立大学のWenjun Zhang共同チーム[13]は、グラフェン量子ドットが効率的に一重項を生成できることを発見しました。酸素と生きている腫瘍に作用して腫瘍を殺す。さらに、最近の研究では、量子ドット材料を腫瘍の光熱療法および放射線療法の応用にまで拡大しています。

5.人工光合成

図6人工光合成の分野における量子ドットの適用上の利点[14]
量子閉じ込め効果によれば、量子ドットのバンドギャップを適切な方法で人工的に調整できるため、量子ドットの吸収発光領域は、対応するバルク材料や分子と比較して可視光スペクトル範囲全体をカバーできます。染料。さらに、量子ドットの励起子生成と電荷分離効果はより制御可能であるため、触媒作用の分野での量子ドットの応用も非常に重要な問題です。 1980年代、量子ドットの酸化白金または酸化ルテニウムへの修飾に関する研究[15]やその他の促進剤は、加水分解を触媒することができます。それ以来、研究者たちは量子ドットベースの人工光合成を構築し、その性能を継続的に最適化することに取り組んできました。 2012年に、量子ドット触媒システムの光触媒水素製造において重要なブレークスルーが行われました。クラウスら。 [16]は、CdSe量子ドットがリポ酸でコーティングされた後、量子ドットがニッケルイオン-リポ酸システムに容易に結合してハイブリッド触媒システムを形成することを発見しました。可視光照射下で、このシステムはアクティブな水素生成を少なくとも360時間維持でき(量子収率は最大36%)、非貴金属触媒のアプリケーションの見通しを大幅に改善します。これまでのところ、人工光合成システムの開発の数十年が大量生産と大規模使用の探求の段階に入った後、量子ドットは、入手源と生産コストの点で貴金属よりも優位性を確立していますが、カドミウムフリーの開発環境フレンドリーで可視光に反応する量子ドット(セレン化亜鉛量子ドットなど)は、新しいエネルギー変換システムを実装するための課題のままです。

6.ペロブスカイト量子ドット

図7ビスマス鉛ハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットの構造と特性[17]
これまでのところ、金属硫化物ナノ結晶は最もよく開発されており、最も詳細な量子ドット材料であり、幅広い用途があります。過去5年間で、ペロブスカイトの結晶構造を持つ量子ドットは、新たな研究ホットスポットになりました。この新しいタイプの量子ドットは、もはや金属硫化物ではありません。代わりに、それは金属ハロゲン化物です。ペロブスカイト構造の金属ハロゲン化物は、超伝導性や強誘電性など、従来の量子ドットにはないユニークな特性を示します。初期の有機無機ハイブリッドペロブスカイトナノ結晶は、酸素や湿度などの環境要因に非常に敏感であり、この材料の開発を制限するという欠点があります。ほぼ同時に、コバレンコの研究グループ[17]は、2014年に全無機ビスマス鉛ハロゲン化物ペロブスカイト量子ドットの準備を開拓しました。このコロイド量子ドットは立方晶ペロブスカイト結晶構造を持ち、励起子ボーア半径は12を超えません。 nmであり、したがって、寸法に関連するスペクトル特性を示します。この新興材料は、量子ドットとペロブスカイト材料の利点を組み合わせて、量子ドットの潜在的なアプリケーションを拡張します。過去1〜2年で、ペロブスカイト量子ドットは、太陽電池や光電子ディスプレイデバイスで使用されただけでなく、まだ製造されていません。新しいレーザー材料[18]は新しい戦略を提供します。

7.まとめ

量子ドットは、いわゆるナノ材料の「サイズ効果」を説明する代表的な材料です。それらは、光電子デバイスから光触媒、生体検出まで、ますます多くの分野でより広く適用されており、現在および将来のほぼ毎日のニーズをカバーしています。しかし、スペースの制限により、シリコン量子ドットなどの多くの量子ドットファミリーメンバーの材料は言及されておらず、材料アプリケーションの導入は代表的な研究に残っています。これらの古典的な研究パラダイムを要約することにより、量子ドットの開発をある程度要約できることが期待されます。
参考文献
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