1. CVDダイヤモンドの紹介

化学蒸着(CVD)ダイヤモンドとは、低圧条件下でのCVD法の使用を指し、反応ガスとしてH2やCH4などの炭素含有ガスを使用します。プラズマ支援および特定の温度条件下での化学反応により、固体粒子が生成されます。加熱された基板表面にダイヤモンドが付着します。天然ダイヤモンドと同様に、CVDダイヤモンドは単一の炭素原子の結晶であり、立方晶系に属します。結晶内の各C原子は、sp 4ハイブリッド軌道と別の4つのC原子と共有結合を形成し、強い結合力と安定性を持っています。自然と方向性; C原子とC原子の間の結合長と結合角は等しく、理想的な空間ネットワーク構造に配置されているため、CVDダイヤモンドは天然ダイヤモンドと同等の機械的、熱的、光学的、電気的特性を示します。包括的なパフォーマンス
ご存じのとおり、自然界の天然ダイヤモンドの埋蔵量は、採掘コストが高く、価格が高く、工業分野での応用を広く推進することは困難です。したがって、高温高圧(HTHP)やCVDなどの人工的な方法によるダイヤモンドの合成は、人々がこのような優れた特性を持つ優れた材料を得るための主な方法になりつつあります。 HTHP法で合成されたダイヤモンド製品は、通常、離散した単結晶粒子の状態です。 HTHP法は、科学技術の発達により直径10 mmを超える大きな単結晶を合成することができましたが、現在の製品は依然として直径5 mm以下の単結晶がほとんどです。そして、主にダイヤモンドパウダー。これに対して、CVD法で合成したダイヤモンド単結晶の大きさは種結晶の大きさで決まり、複数の成長法や「モザイク」成長法を用いても、より大きなサイズのダイヤモンド単結晶を得ることができます。さらに、CVD法は、ヘテロエピタキシャル堆積によって大面積のダイヤモンド自立膜を作成したり、さまざまな複雑な形状の表面にダイヤモンドをコーティングして耐摩耗性または保護コーティングを形成したりすることもできます。ダイヤモンド。 CVDダイヤモンドは、機械加工、防衛、原子力産業などの多くの分野で、非常に広い範囲のアプリケーションの展望があることがわかります。その中でも、機械加工業界での用途には、主に砥石ドレッサー、トリミングペン、さまざまな切削工具などが含まれます。これらの側面で使用する場合、ダイヤモンドの硬度、耐摩耗性、および化学的安定性のみが関係し、透明性は関係しません。必須。誘電損失や製品の準備などの特性は比較的容易であるため、ツールへの適用は、CVDダイヤモンドの大規模な工業的適用の主な分野です。

2. CVDダイヤモンドコーティング超硬工具

現在市場に出ているダイヤモンドカッターには、主に単結晶ダイヤモンドツール、多結晶ダイヤモンド(PCD)ツール、ダイヤモンド厚膜溶接ツール、ダイヤモンドコーティングツールがあります。後者の2つは、ツールとしてのCVDダイヤモンドのアプリケーションです。このうち、ダイヤモンド厚膜溶接工具は、通常、0.3mm以上の厚さのCVD自立ダイヤモンド厚膜を切断し、基板に溶接することにより作製される。ダイヤモンドの厚膜は任意の2次元形状に切断できるため、単結晶ツールよりも安価で柔軟性があります。さらに、PCDツールと比較して、Coボンドはダイヤモンド厚膜に含まれていません。高い加工精度と高い摩耗率。
ダイヤモンドコーティング工具の場合、CVD法を使用して、工具本体の表面に30μm未満の厚さのダイヤモンドコーティングを施します。他の3つのツールと比較して、CVDメソッドは、さまざまなドリル、フライスなどの複雑な形状のツールにダイヤモンドを適用できます。また、ダイヤモンドコーティングが薄く、蒸着時間が短いため、コーティングされた工具を追跡する必要がありません。加工なので、低コストです。
したがって、現在の工具市場分析では、CVDダイヤモンドコーティング工具は、工具産業の最も重要な開発方向の1つになると一般的に考えています。多くの工具材料の中で、WC-Co超硬合金が最も広く使用されています。硬度が高く、熱安定性に優れているだけでなく、強度が高く靭性に優れています。理想的なダイヤモンドコーティングです。レイヤーツールのベース素材。 WC-Co超硬合金の表面にCVDダイヤモンドから作製されたCVDダイヤモンドコーティングCVDダイヤモンドコーティング超硬切削工具は、ダイヤモンドの優れた耐摩耗性、放熱、および超硬合金の優れた靭性を完全に組み合わせることができます。既存の工具材料の硬度と靭性の矛盾を効果的に解決し、超硬工具の切削性能と寿命を大幅に改善します。非鉄金属とその合金、さまざまな粒子または繊維強化複合材料、高性能セラミックおよびその他の材料加工分野では、幅広い用途の見通しがあります。

ダイヤモンド被覆超硬とは? 1

図1(a)コーティングされていない工具と(b)ダイヤモンドコーティングされた工具の切削テスト後の刃先

ダイヤモンド被覆超硬とは? 2

図2(a)コーティングされていない工具と(b)ダイヤモンドコーティングされた工具で切削した後の、Al合金の代表的なエンドミルチャネル
要約すると、ダイヤモンド被覆超硬工具は、旋削、フライス削り、穴あけの面で優れた性能を発揮します。例えば、刃先の摩耗が少なく、寿命が長く、加工が「くっつかない」ことなく、加工精度が高い。したがって、他の工具と比較して、ダイヤモンド被覆超硬工具は、現在の新しい材料と超精密切削の処理要件をよりよく満たすことができます。

3. CVDダイヤモンドコーティング超硬工具の問題と解決策

CVDダイヤモンドコーティングカーバイドツールは優れた性能と長い耐用年数を持つことが多くの研究結果で示されていますが、一部の製造元による国内外での製造試験の成功例も報告されています。しかし、これまでのところ、このツールは大規模な工業生産には適用されていません。主な理由は、現在製造されているダイヤモンドコーティング工具には、コーティングと基材の間の結合強度が低い、ダイヤモンドコーティングの表面粗さが大きい、品質の安定性が低いなどの問題が残っているためです。その中でも、コーティングの低い結合強度は、このツールの大規模な適用を制限する重要な技術的障害です。
ダイヤモンドコーティングの結合強度が低い主な理由は、超硬合金基材にCo結合相が存在することです。 CVDダイヤモンドの堆積温度(600〜1200°C)では、Coは飽和蒸気圧が高く、基板表面に急速に拡散し、ダイヤモンドの核生成と成長を阻害し、グラファイトとアモルファスカーボンの形成を触媒し、ダイヤモンドのコーティングと超硬合金基板間の結合強度が低下します。さらに、ダイヤモンドと超硬合金材料の格子定数、硬度、熱膨張係数(CTE)などの物理的性質の違いも、コーティングの結合強度が低い主な原因です。
ダイヤモンドは、面心立方結晶であり、格子定数はa0 = 0.35667 nm、硬度は60〜100 GPa、CTEは0.8〜4.5×10-6 /°Cです。超硬合金は、主にWC粒子とCoバインダーで構成されています。 WC最密六方晶構造の場合、格子定数a = 0.30008 nm、c = 0.47357 nm、超硬合金の硬度は約17 GPa、CTEは約4.6×10-6 /°Cです。これらの違いにより、ダイヤモンドコーティングが生じます。超硬合金基材の境界面での熱応力は、超硬合金基材へのダイヤモンドコーティングの接着にはつながりません。
多くの研究により、超硬合金基材の表面を前処理して、ダイヤモンドコーティングの堆積に対するCoバインダーの悪影響を減らすことが、ダイヤモンドコーティング/超硬合金の結合強度を改善する最も効果的な方法であることが示されています基板。現在の主な前処理方法は次のとおりです。

(1)表面除去Co処理

この方法は通常、WC-Coの表層のCoを除去する物理的または化学的手段を採用して、その悪影響を抑制または排除し、ダイヤモンドコーティングと基板の間の結合強度を向上させます。その中で、業界で最も広く使用されているのは「酸塩基二段階法」で、村上溶液(1:1:10 KOH + K3 [Fe(CN)6] + H2O)を使用してWCを腐食します。粒子と硬質合金を粗くします。次に、表面をカロ酸溶液(H2SO4 + H2O2)を使用してエッチングし、表面のCoを除去しました。この方法により、Coの負の触媒効果をある程度抑制し、ダイヤモンドコーティングの結合強度を向上できます。ただし、処理後、表面層近くの基板近くにルーズゾーンが形成され、コーティングされた工具の破壊強度が低下します。Coバインダーの含有量が多いほど、工具の性能への影響が大きくなります。

(2)遷移層法を適用する

この方法は、Coの拡散を遮断し、ダイヤモンドの堆積に対する負の触媒効果を抑制するために、ダイヤモンドコーティングと超硬合金基板の間に1つ以上の遷移層を準備することです。適切な材料の選択と設計により、準備された遷移層は、界面の物理的性質の急激な変化を低減し、コーティングと基板間のCTEなどの物理的性質の違いによって引き起こされる熱応力を低減することもできます。遷移層法の適用は、通常、基板の表面層に損傷を与えず、コーティングツールの破壊強度などの機械的特性にも影響を与えません。また、高Co含有超硬合金にCVDダイヤモンドコーティングを作成できます。 、したがって、現在WCの研究と改善を行っています。Co基板表面にダイヤモンドコーティングを接合する好ましい方法です。

4.遷移層の選択と準備方法

以前の分析によると、遷移層法の適用は、Coの負の触媒効果を効果的に抑制でき、マトリックスを損傷しません。しかし、ダイヤモンドコーティングの結合強度を高める機能を効果的に実現するには、遷移層の材料の選択と準備方法が非常に重要です。遷移層材料の選択には、一般に次の原則が必要です。

(1)熱安定性が良い。

ダイヤモンドコーティングの堆積温度は通常600〜1200°Cで、遷移層の材料はより高い温度に耐えることができ、軟化や溶融は発生しません。
(2)硬度とCTE特性は、ダイヤモンドと超硬合金の間に配置して、性能の不一致によって生じる熱応力を軽減するのが最適です。
(3)ダイヤモンドの堆積中にCoが表面に移動するのを防ぐか、Coと反応して安定した化合物を形成します。
(4)ダイヤモンド材との相性が良い。ダイヤモンドは、遷移層の表面で核生成および成長する可能性があります。核生成段階では、ダイヤモンドは急速に核生成し、核生成率が高くなります。
(5)化学的特性は安定しており、特定の機械的強度を備えているため、柔らかい中間層の形成を回避し、コーティングシステムの性能に悪影響を及ぼします。
現在、人々はより多くの遷移層を研究して使用しており、主に金属、金属炭素/窒化物、およびそれらから構成される複合遷移層が含まれています。その中でも、金属遷移層の遷移層材料としては、Cr、Nb、Ta、Ti、Al、Cuが一般的であり、作製方法としては、PVD、電気めっき、無電解めっきが一般的であり、PVD法は最も広く使用されています。結果は、炭素親和性金属によって形成された遷移層が、弱い炭素金属よりもダイヤモンドコーティングの結合強度の改善に効果的であることを示しています。ダイヤモンドの堆積の初期段階では、最初に金属層の表面に炭化物の層が形成され、この炭化物の層がダイヤモンドの核生成と成長を促進します。しかしながら、金属遷移層は、CTEが大きく、厚さに対する要求が高い。厚すぎると、熱応力が増加し、接合強度が低下し、薄すぎると、Coの外方拡散を完全にブロックできなくなります。さらに、金属遷移層は比較的柔らかく、これはハードフェーズの中間にある柔らかい層。これは、コーティングシステムの性能の一致度には影響しません。
炭素/窒化物遷移層の硬度は純金属の硬度より高く、被覆工具の使用性能を低下させる問題はありません。 WC、TiC、TaC、TaN、CrN、TiN、およびSiCは、現在最も研究され、使用されている遷移層化合物です。そのような遷移層は、一般に、反応性マグネトロンスパッタリングおよび他の方法によって調製される。研究によると、炭素/窒化物遷移層は、Coの外方拡散を効果的にブロックできるため、ダイヤモンドコーティングの結合強度をある程度向上させることができます。このような遷移層の結合強度の改善の程度は、一般に、遷移層のCTEとマトリックスおよびダイヤモンドの整合、遷移層の構造、および遷移層材料とダイヤモンドの濡れ性に依存します。
一般的な金属炭化物は、金属窒化物よりもCTEが低く、炭化物遷移層を使用すると、遷移層上で直接ダイヤモンドを核生成できるため、金属遷移層や窒化物遷移層に比べて核生成時間が短縮されます。このことから、炭化物は最も理想的な遷移層材料の1つであることがわかります。これらの金属炭化物材料の中で、HfC、NbC、Ta Cなどは、比較的低いCTEを有する。さらに、非金属炭化物SiCは、超硬合金とダイヤモンドの間にあるすべての炭化物(β-SiCCTE= 3.8×10-6 /°C)の中でCTEが最も低くなります。したがって、SiC遷移層に関する多くの研究があります。たとえば、Cabral GとHei Hongjunは、CVD法を使用して、超硬合金の表面にダイヤモンドコーティングを堆積させるためのSiC遷移層を準備しました。結果は、SiC遷移層がダイヤモンドコーティングと超硬合金基板の間の結合を効果的に強化できることを示しています。
強度、しかしCVD法は超硬合金の表面にSiCコーティングを直接準備しました、超硬合金基板のCoバインダー相の含有量は高すぎるのは容易ではなく(一般的に<6%)、堆積温度を制御する必要があります低い範囲(通常800°C程度)。これは主に、高温でのCo-binder相の触媒作用が大きく、その結果、SiCウィスカが形成され、ウィスカ間に大量のボイドがあり、遷移層として使用できないためです。 。しかし、低い堆積温度では、緩いアモルファスSiCコーティングが発生する傾向があります。このため、緻密で連続的であり、かつ、SiCコーティング層のバッファ層としての用途を満足する成膜温度範囲が狭くなる。したがって、一部の研究者が遷移層としてSiCを使用する場合、高い結合強度を得るために、最初にエッチングを使用して、硬質合金層のCoを除去する必要があります。したがって、Coの触媒作用は、遷移層としてのSiCの使用を制限する重要な要素の1つになりました。
複合遷移層は、一般に、2種類以上の金属または金属炭素/窒化物材料の組み合わせで構成される多層コーティングです。現在、W / Al、W / WC、CrN / Cr、ZrN /を含む多くの複合遷移層があります。 Mo、TaN-Mo、9x(TaN / ZrN)/ TaN / Moなども、ほとんどPVDまたはCVD法です。このような遷移層は、一般に、Co拡散バリア層およびダイヤモンド状核形成促進層を含み、すなわち、遷移層の機能要件は、妥当な多層材料を使用することによって完全に満たされる。単一の金属遷移層および炭素/窒化物遷移層と比較して、複合遷移層は、ダイヤモンドコーティングと超硬合金基板の間の結合強度を向上させるのに役立ちます。ただし、優れた性能の複合遷移層を得るには、一般に合理的な材料の選択と設計を行う必要があります。さもないと、物性の大きな違いや界面の増加により、期待した効果が得られない場合があります。
遷移層の作製方法の観点から、現在、研究者はほとんどの場合、物理蒸着法(PVD)、電気メッキ、無電解メッキ、CVDを使用して遷移層を作製しています。得られた遷移層とマトリックスは通常、物理的に結合されているか、存在しているだけです。ナノメートル厚の拡散層。これにより、ダイヤモンドコーティング/セメント基板の間に1つ以上の新しいインターフェースが追加されます。遷移層材料とWC-Coの間のCTEや硬度などの物理的性質の突然の変化も界面応力の問題を引き起こし、この界面応力は、遷移層の厚さと遷移層の数の増加に伴って増加します。ある程度影響します。接着強度の向上。さらに、SiCとは別に、他の遷移層材料とダイヤモンドの間では、CTEや硬度などの特性に大きな違いがあり、これは接合強度の向上にはつながりません。したがって、遷移層の新しい準備方法を探索し、組成と組成の勾配を持つ遷移層を得て、新しい界面によって引き起こされる界面応力を回避するには、ダイヤモンドの結合強度を高めることが特に重要ですコーティング。

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