Rozwój i zasady jądrowego rezonansu magnetycznego

Po pierwsze, rozwój krótkiej historii. Pierwszy etap: 1945 do 1951, wynalezienie magnetycznego rezonansu jądrowego i położył teoretyczne i doświadczalne podstawy tego okresu: Bloch (Uniwersytet Stanforda, obserwowany w sygnale protonowym wody) i Purcell (Uniwersytet Harvarda, obserwowany w sygnale protonowym parafiny) uzyskał premię Nobla. Drugi etap: 1951-1960 za okres rozwojowy, jego rola została uznana przez chemików i biologów, w rozwiązywaniu wielu ważnych problemów. 1953 pojawił się w pierwszym spektrometrze magnetycznego rezonansu jądrowego 30 MHz; 1958 i na początku pojawienia się instrumentu 60 MHz, 100 MHz. W połowie lat pięćdziesiątych opracowano 1H-NMR, 19F-NMR i 31P-NMR. Trzeci etap: 60 do 70 lat, okres przeskoku technologii NMR. Technologia impulsowej transformacji Fouriera w celu poprawy czułości i rozdzielczości może być rutynowo mierzona w jądrze 13C; technologia rezonansu dwuczęstotliwościowego i wieloczęstotliwościowego; Czwarty etap: dojrzałość teorii i rozwoju technologii z końca lat siedemdziesiątych. Nadprzewodnikowe spektrometry NMR 1200, 300, 500 MHz i 600 MHz; 2 ważne było zastosowanie różnych serii impulsów w aplikacji rozwój;3, pojawił się 2D-NMR;4, wielordzeniowe badania, które można zastosować do wszystkich rdzeni magnetycznych;5, pojawiła się „technologia obrazowania jądrowego rezonansu magnetycznego” i inne nowe dyscypliny branżowe. Po drugie, główny cel:1. Wyznaczenie i potwierdzenie budowy, a czasem także ukształtowanie, konformacja2. Kontrola czystości związku, czułość rozcieńczalnika, chromatografia papierowa wysoka3. Analiza mieszanki, taka jak główny sygnał nie nakłada się, bez separacji można określić proporcję mieszanki.4. Wymiana protonów, rotacja pojedynczego wiązania, transformacja pierścienia i inne chemiczne zmiany prędkości domniemania1. spin jądraZ izotopów wszystkich pierwiastków około połowa jąder ma ruch spinowy. Te jądra spinowe są obiektem magnetycznego rezonansu jądrowego. Spin Quantum: Liczba liczb kwantowych opisujących ruch wirowy jądra, która może być liczbą całkowitą, połówką lub zerem. W składzie związków organicznych najważniejszym pierwiastkiem jest C, H, O, N. W swoich izotopach 12C, 16O są niemagnetyczne i dlatego nie podlegają magnetycznemu rezonansowi jądrowemu. Naturalna obfitość 1H dużego, silnego pola magnetycznego, łatwa do określenia, dlatego badanie NMR dotyczyło głównie protonu. Obfitość 13C jest niewielka, tylko 12C 1.1%, a czułość sygnału to tylko proton, aby uzyskać 1/64. Tak więc całkowita czułość tylko 1/6000 1H, trudniejsza do ustalenia. Ale w ciągu ostatnich 30 lat instrument jądrowego rezonansu magnetycznego został znacznie ulepszony, może być mierzony w krótkim czasie 13C i dostarcza więcej informacji, stał się głównym środkiem NMR. 1H, 19F, 31P naturalna obfitość dużego, silnego magnetycznego i jądrowego rozkładu ładunku sferycznego, najłatwiejsza do określenia.2. Zjawisko magnetycznego rezonansu jądrowego① Precesja: wirowanie z określonym momentem magnetycznym Pod działaniem zewnętrznego pola magnetycznego H0 rdzeń ten utworzy kąt dla ruchu kinematycznego: jest to kinematyczna prędkość precesji, która jest proporcjonalna do H0 (siła zewnętrznego pola magnetycznego).② spin jądrowy w orientacji zewnętrznego pola magnetycznego: brak zewnętrznego pola magnetycznego, orientacja magnetyczna spinu jest chaotyczna. Rdzeń magnetyczny znajduje się w zewnętrznym polu magnetycznym H0, z orientacją (2I + 1). Spin rdzenia magnetycznego w zewnętrznym polu magnetycznym może być analogiczny do precesji (pronacji, kołysania) żyroskopu w polu grawitacyjnym.③ warunki jądrowego rezonansu magnetycznegoPole magnetyczne rezonansu magnetycznego musi mieć jądra magnetyczne, zewnętrzne pole magnetyczne oraz pole magnetyczne RF. Częstotliwość pola magnetycznego RF jest równa częstotliwości precesji jądra spinowego, a rezonans zachodzi od stanu niskoenergetycznego do stanu wysokoenergetycznego.④ Zjawisko magnetycznego rezonansu jądrowego: W kierunku pionowym zewnętrznego pola magnetycznego H0, wirujące pole magnetyczne H1 jest przykładane do jądra precesji. Jeżeli częstotliwość obrotowa H1 jest równa częstotliwości precesji obrotowej jądra, jądro precesji może pochłaniać energię z H1 i przechodzić ze stanu niskoenergetycznego do stanu wysokoenergetycznego. Magnetyczny rezonans jądrowy.3. Nasycenie i relaksacja Energia jądrowa o niskiej energii jest tylko o 0,001% wyższa niż energia jądrowa o wysokiej energii. Dlatego jądro stanu niskoenergetycznego jest zawsze czymś więcej niż jądrowy o wysokiej energii, bo taka mała nadwyżka, więc można zaobserwować pochłanianie fal elektromagnetycznych. Jeśli jądrowa ciągła absorpcja fal elektromagnetycznych, pierwotny stan niskoenergetyczny jest stopniowo zmniejszana, intensywność sygnału absorpcji zostanie osłabiona, a ostatecznie całkowicie zaniknie, zjawisko to nazywa się nasyceniem. Kiedy występuje nasycenie, liczba rdzeni w dwóch stanach spinu jest dokładnie taka sama. W zewnętrznym polu magnetycznym jądra o niskiej energii są generalnie bardziej jądrowe niż stan o wysokiej energii, pochłaniają energię fal elektromagnetycznych i migrują do stanu wysokoenergetycznego jądra, zostaną uwolnione przez różne mechanizmy energii i powrót do pierwotnego stanu niskiego poziomu energii, proces ten zwany relaksacją.4. Efekt tarczy – przesunięcie chemiczne① idealny stan rezonansuDla izolowanych, nagich jąder, ΔE = (h / 2π) γ · H;Przy pewnym H0 jądro ma tylko jedno ΔEΔE = E na zewnątrz = hνJedyną częstotliwość v absorpcjiTak jak H0 = 2,3500 T, częstotliwość absorpcji 1H 100 MHz, częstotliwość absorpcji 13C 25,2 MHz② rdzeń rzeczywisty: zjawisko ekranowania Jądra atomowe poza elektronem (nie izolowane, nieodsłonięte) W związkach: wiązanie międzyatomowe (rola) jest inna, np. wiązania chemiczne, wiązania wodorowe , oddziaływania elektrostatyczne, siły międzycząsteczkoweWyobraź sobie: W H0 = 2,3500 T, ze względu na zewnętrzne elektrony tarczy, w pozycji jądrowej, rzeczywiste pole magnetyczne jest nieco mniejsze niż 2,3500 T Częstotliwość rezonansowa nieco wyższa niż 100 MHz Ile to jest? 1H to 0 do 10, a 13C to 0 do 250 Jądra wodoru mają elektrony na zewnątrz i odpychają linie pola magnetycznego pola magnetycznego. W przypadku jądra otaczające elektrony są ekranowane (efekt osłony). Im większa gęstość chmury elektronowej wokół jądra, tym większy efekt ekranowania, a co za tym idzie, wzrost natężenia pola magnetycznego, które powoduje rezonans. Na gęstość chmury elektronowej wokół jądra mają wpływ połączone grupy, więc jądra w różnych środowiskach chemicznych cierpią z powodu różnych efektów ekranowania, ich sygnały magnetycznego rezonansu jądrowego również pojawiają się w różnych miejscach.③ Jeśli instrument jest mierzony z częstotliwością 60 MHz lub Instrument 100 MHz, częstotliwość fali elektromagnetycznej protonu związku organicznego wynosi około 1000 Hz lub 1700 Hz. Przy określaniu struktury potrzeba określenia prawidłowej częstotliwości rezonansowej często wymaga dokładności kilku Hz, zazwyczaj z odpowiednim związkiem jako wzorcem do określenia częstotliwości względnej. Różnica między częstotliwością rezonansową związku wzorcowego a częstotliwością rezonansową protonu nazywana jest przesunięciem chemicznym.5. Informacje o spektroskopii H NMRLiczba sygnałów: ile różnych typów protonów jest obecnych w cząsteczcePołożenie sygnału: środowisko elektroniczne każdego protonu, przesunięcie chemiczneIntensywność sygnału: liczba lub liczba każdego protonuSytuacja podziału: ile obecne są różne protony Przesunięcie chemiczne powszechnych typów związków organicznych① efekt indukowany② efekt sprzężenia Efekt sprzężenia jest słaby lub wzmocniony przez ekranowanie protonów ze względu na przemieszczenie elektronów π③ efekt anizotropowyTrudno wyjaśnić chemiczne przesunięcie H względem elektronów pi , i trudno wytłumaczyć elektroujemność④ efekt klucza HROH, RNH2 w 0,5-5, ArOH w 4-7, zakres zmian, wpływ wielu czynników; wiązanie wodorowe wraz z temperaturą, rozpuszczalnikiem, stężeniem zmienia się znacząco, można zrozumieć strukturę i zmiany związane z wiązaniami wodorowymi.⑤ efekt rozpuszczalnikaBenzen tworzy kompleks z DMF. Chmura elektronów pierścienia benzenowego przyciąga dodatnią stronę DKZ, odrzucając ujemną stronę. α metyl znajduje się w obszarze ekranującym, rezonans przenosi się do wysokiego pola; a β-metyl znajduje się w obszarze maskującym, absorpcja rezonansowa przesuwa się do niskiego pola, w wyniku czego dwie pozycje pików absorpcji są zamienione.
Źródło: Carbide Meeyou