Jak opanować analizę termiczną i analizę kalorymetryczną？

Chcesz opanować kluczowe punkty analizy termicznej i analizy kalorymetrycznej？ Zapoznaj się z tym artykułem!

Analiza termiczna i analiza kalorymetryczna

Analiza termiczna jest ważną gałęzią analizy instrumentalnej, która odgrywa niezastąpioną rolę w charakteryzacji materii. Po długim stuleciu ciepło powstało w wyniku analizy termicznej minerałów i metali. W ostatnich dziesięcioleciach nauka o polimerach i analiza leków były pełne witalności.

Analiza termograwimetryczna (TG lub TGA) służy do kontrolowania masy próbki za pomocą temperatury lub czasu pod kontrolą określonego programu temperaturowego (góra/dół/stała temperatura) w celu uzyskania wskaźnika ubytku masy i temperatury ubytku masy. Punkt początkowy, wartość szczytowa, punkt końcowy…) i powiązane informacje, takie jak ilość pozostałości rozkładu.

Metoda TG jest szeroko stosowana w badaniach i rozwoju, optymalizacji procesów i monitorowaniu jakości tworzyw sztucznych, gumy, powłok, farmaceutyków, katalizatorów, materiałów nieorganicznych, materiałów metalowych i materiałów kompozytowych. Można określić stabilność termiczną i stabilność oksydacyjną materiału w różnych atmosferach. Można analizować procesy fizyczne i chemiczne, takie jak rozkład, adsorpcja, desorpcja, utlenianie i redukcja, w tym wykorzystanie wyników testu TG do dalszej widocznej kinetyki reakcji. Materiał można obliczyć ilościowo, aby określić wilgotność, składniki lotne oraz różne dodatki i wypełniacze.

Podstawowa zasada działania analizatora termograwimetrycznego jest następująca:

Powyższy rysunek pokazuje strukturę obciążonego od góry analizatora termograwimetrycznego. Korpus pieca jest korpusem grzewczym i działa w ramach określonego programu temperaturowego. Piec może być poddawany różnym dynamicznym atmosferom (takim jak N2, Ar, He i inne atmosfery ochronne, O2, powietrze i inne atmosfery utleniające oraz inne specjalne atmosfery itp.), Lub badanie przeprowadzono w próżni lub w atmosferze statycznej. Podczas testu precyzyjna waga podłączona do dolnej części uchwytu próbki wykrywa w dowolnym momencie aktualną masę próbki i przesyła dane do komputera. Komputer rysuje krzywą masy próbki w funkcji temperatury / czasu (krzywa TG). Gdy zmiana masy próbki (przyczyny obejmują rozkład, utlenianie, redukcję, adsorpcję i desorpcję itp.), Pojawi się ona jako krok utraty masy (lub przyrostu masy) na krzywej TG, tak że utrata / przyrost masy proces może być znany. Strefa temperaturowa, która wystąpiła, i ilościowo określ stosunek straty do masy. Jeżeli na krzywej TG wykonywane jest obliczenie różnicowe w celu uzyskania termograwimetrycznej krzywej różnicowej (krzywa DTG), można uzyskać więcej informacji, takich jak szybkość zmiany ciężaru.

Typowa krzywa termograwimetryczna pokazano poniżej:

Mapę można przeliczyć zarówno na współrzędne temperatury, jak i czasu.

Czerwona krzywa: Krzywa termograwimetryczna (TG) charakteryzuje masę próbki jako funkcję temperatury / czasu podczas temperatury programu. Rzędna jest procentem wagowym, który jest stosunkiem masy próbki do początkowej masy w bieżącej temperaturze / czasie.

Zielona krzywa: krzywa termograwimetrycznej różnicy (DTG) (tj. Krzywa dm / dt, krzywa każdego punktu na krzywej TG w stosunku do współrzędnej czasu), która charakteryzuje szybkość zmiany masy wraz z temperaturą / czasem i jej szczyt punkt jest scharakteryzowany. Temperatura / punkt czasowy, w którym szybkość zmiany masy każdego kroku utraty / przyrostu masy jest najszybsza.

W przypadku etapu straty / wzrostu częściej stosuje się następujące punkty funkcji:

Punkt początkowy ekstrapolacji krzywej TG: punkt przecięcia linii stycznej na poziomie przed krokiem TG i punkt styczny w punkcie przegięcia krzywej można wykorzystać jako punkt odniesienia temperatury, w której proces utraty / przyrostu masy zaczyna się i jest najczęściej używany do scharakteryzowania stabilności termicznej materiału.

Punkt końcowy ekstrapolacji krzywej TG: punkt przecięcia linii stycznej na poziomie po etapie TG i punkt stycznej w punkcie przegięcia krzywej można wykorzystać jako punkt odniesienia temperatury na końcu procesu utraty / przyrostu masy.

Szczyt krzywej DTG: punkt temperatury / czasu, w którym szybkość zmiany masy jest największa, odpowiadając punktowi przegięcia na krzywej TG.

Zmiana masy: Przeanalizuj różnicę masy między dowolnymi dwoma punktami na krzywej TG, aby przedstawić zmianę masy próbki spowodowaną krokiem utraty masy (lub przyrostu masy).

Masa resztkowa: Masa pozostała w próbce na końcu pomiaru.

Ponadto w oprogramowaniu punkt przegięcia krzywej TG (równoważny temperaturze szczytowej DTG), punkt początkowy ekstrapolacji krzywej DTG (bliższy rzeczywistej temperaturze inicjacji reakcji) oraz punkt końcowy ekstrapolacji krzywej DTG (bliższy Charakterystyki parametry takie jak temperatura końca reakcji w prawdziwym sensie są oznaczone.

Kalorymetria to dyscyplina, która bada, jak mierzyć zmiany ciepła towarzyszące różnym procesom. Dokładne dane właściwości termicznych można w zasadzie uzyskać za pomocą eksperymentów kalorymetrycznych przeprowadzanych za pomocą kalorymetrów.

Różnicowa analiza termiczna (DTA) to metoda analizy termicznej, która mierzy różnicę temperatur między próbką a wzorcem w zaprogramowanej temperaturze. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) to metoda analizy termicznej, która mierzy związek między różnicą mocy i temperaturą wejściową do próbki a wartością odniesienia w zaprogramowanych warunkach temperaturowych. Fizyczne znaczenia tych dwóch metod są różne. DTA może testować tylko punkty charakterystyczne dla temperatury, takie jak temperatura przejścia fazowego. DSC może nie tylko zmierzyć punkt temperatury zmiany fazy, ale także zmierzyć zmianę ciepła podczas zmiany fazy. Pik egzotermiczny i pik endotermiczny na krzywej DTA nie mają określonego fizycznego znaczenia, podczas gdy pik egzotermiczny i pik endotermiczny na krzywej DSC reprezentują odpowiednio uwalnianie ciepła i absorpcję ciepła. Dlatego używamy DSC jako przykładu do analizy analizy kalorymetrycznej.

Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC) ma za zadanie obserwować zmianę różnicy mocy przepływu ciepła między końcem próbki a końcem odniesienia w zależności od temperatury lub czasu pod kontrolą określonego programu temperaturowego (góra/dół/stała temperatura). W ten sposób obliczana jest informacja o efekcie cieplnym próbki podczas programu temperaturowego, taka jak endotermiczna, egzotermiczna, właściwa zmiana ciepła itp., a także absorpcja ciepła (entalpia ciepła) i temperatura charakterystyczna (punkt początkowy, wartość szczytowa, punkt końcowy…) efektu cieplnego.

Metoda DSC jest szeroko stosowana w różnych dziedzinach, takich jak tworzywa sztuczne, guma, włókna, powłoki, kleje, leki, żywność, organizmy biologiczne, materiały nieorganiczne, materiały metalowe i materiały kompozytowe. Może badać proces topienia i krystalizacji materiałów, przemiany szklanej, przemiany fazowej, przemiany ciekłokrystalicznej, krzepnięcia, stabilności utleniania, temperatury reakcji i entalpii reakcji, mierzone jest ciepło właściwe i czystość substancji, zgodność każdego składnika badano mieszaninę i obliczano parametry kinetyczne krystaliczności i reakcji.

Podstawowa zasada różnicowego kalorymetru skanującego przepływ ciepła jest następująca:

Jak pokazano na powyższym rysunku, próbka jest pakowana w próbkę i umieszczana na dysku czujnika wraz z tyglem referencyjnym (zwykle pustym). Oba są utrzymywane termicznie symetrycznie i w jednolitym piecu zgodnie z pewnym programem temperaturowym (ogrzewanie liniowe), chłodzenie, stała temperatura i ich kombinacje) zostały przetestowane i para termopar (termopara odniesienia, termopara próbki) została użyta do ciągłego pomiaru różnica temperatur między nimi. Ponieważ korpus pieca do procesu podgrzewania próbki / odniesienia spełnia równanie Fouriera przewodzenia ciepła, różnica przepływu ciepła na obu końcach jest proporcjonalna do sygnału różnicy temperatur, więc pierwotny sygnał różnicy temperatur można przekształcić na sygnał różnicy przepływu ciepła za pomocą ciepła korekta przepływu, a czas / temperatura jest mapowaniem ciągłym w celu uzyskania mapy DSC.

Efekt termiczny próbki powoduje nierównowagę przepływu ciepła między wzorcem a próbką. Ze względu na obecność oporu cieplnego różnica temperatur między wzorcem a próbką () jest proporcjonalna do różnicy przepływu ciepła. Czas zostanie zintegrowany, aby uzyskać ciepło: (temperatura, odporność termiczna, właściwości materiału…)

Ze względu na symetrię termiczną dwóch entalpii różnica sygnałów między końcem odniesienia a końcem próbki jest bliska zeru przy braku efektów termicznych w próbce. Na mapie uzyskuje się przybliżoną poziomą linię, zwaną „linią bazową”. Oczywiście żaden rzeczywisty instrument nie jest w stanie osiągnąć idealnej symetrii termicznej. Ponadto różnica pojemności cieplnej między końcem próbki a końcem odniesienia zwykle nie jest całkowicie pozioma i występuje pewne falowanie. Ten wolt jest zwykle nazywany „dryftem linii podstawowej”.

Gdy próbka ma efekt termiczny, między końcem próbki a końcem odniesienia generowana jest pewna różnica temperatur / różnica sygnału przepływu ciepła. Poprzez ciągłe wykreślanie różnicy sygnału w funkcji czasu / temperatury można uzyskać mapę podobną do następującej:

Zgodnie z normą DIN i przepisami termodynamicznymi, górna (wartość dodatnia) pokazana na rysunku jest endotermicznym pikiem próbki (typowym efektem endotermicznym jest topienie, rozkład, desorpcja itp.), A w dół (wartość ujemna) wynosi pik egzotermiczny (Typowym efektem egzotermicznym jest krystalizacja, utlenianie, krzepnięcie itp., a zmiana ciepła właściwego jest odzwierciedlona w zmianie wysokości linii bazowej, to znaczy stopniowym przegięciu krzywej (typowa zmiana ciepła właściwego efektem jest przejście szklane, przejście ferromagnetyczne itp.).

Mapę można przeliczyć zarówno na współrzędne temperatury, jak i czasu.

W przypadku piku absorpcyjnego / egzotermicznego punkt początkowy, wartość piku, punkt końcowy i obszar piku można analizować częściej. niektóre z:

Punkt początkowy: punkt, w którym linia odniesienia przed pikiem jest styczna do stycznej w punkcie przegięcia na lewo od piku, często używany do scharakteryzowania temperatury (czasu), w której zaczyna się efekt termiczny (reakcja fizyczna lub chemiczna) pojawić się.

Szczyt: temperatura (czas) punkt, w którym efekt absorpcji / egzotermiczny jest największy.

Punkt końcowy: punkt, w którym linia podstawowa po piku jest styczna do stycznej po prawej stronie piku, która odpowiada punktowi początkowemu i jest często używana do scharakteryzowania temperatury (czasu), w której efekt termiczny (fizyczny lub chemiczny reakcja) się kończy.

Obszar: Obszar uzyskany przez całkowanie pików absorpcyjnych / egzotermicznych, w J / g, w celu scharakteryzowania ilości ciepła pochłoniętego / odprowadzanego przez masę jednostkową próbki podczas procesu fizycznego / chemicznego.

Ponadto w oprogramowaniu można wskazać charakterystyczne parametry, takie jak wysokość, szerokość i krzywa całkowa powierzchni piku absorpcyjnego / egzotermicznego. Dla określonego procesu zmiany ciepła można przeanalizować parametry, takie jak punkt początkowy, punkt środkowy, punkt końcowy, punkt przegięcia i wartość właściwej zmiany ciepła.

Nowoczesny instrument TG ma skomplikowaną strukturę. Oprócz podstawowego pieca grzewczego i precyzyjnej wagi dostępne są elektroniczne elementy sterujące, oprogramowanie i szereg urządzeń pomocniczych. Strukturę Netzsch TG209F3 pokazano na poniższym rysunku:

Gaz ochronny i oczyszczający można zobaczyć na rysunku. Gaz ochronny jest zwykle obojętny wobec N2. Jest on przekazywany do pieca przez komorę ważenia i obszar połączeniowy, dzięki czemu można ustawić wagę. Stabilne i suche środowisko pracy, które zapobiega wpływaniu wilgoci, konwekcji na gorące powietrze i rozkładowi zanieczyszczeń przez próbkę. Przyrząd pozwala na jednoczesne podłączenie dwóch różnych rodzajów gazu czyszczącego (purge1, purge2) i automatyczne przełączanie lub mieszanie podczas pomiaru w razie potrzeby. Wspólne połączenie to takie, w którym N2 jest podłączony jako obojętna atmosfera czyszcząca do konwencjonalnych zastosowań; drugi jest podłączony do powietrza jako atmosfera utleniająca. Jeśli chodzi o akcesoria do kontroli gazu, można go wyposażyć w konwencjonalny rotametr, elektrozawór lub przepływomierz masowy (MFC) o większej precyzji i automatyzacji.

Wylot gazu znajduje się w górnej części urządzenia i może służyć do odprowadzania gazu nośnego i produktów gazowych do atmosfery. Można go również podłączyć do FTIR, QMS, GC-MS i innych systemów za pomocą podgrzewanej linii przesyłowej do dostarczania gazów produktowych do tych instrumentów. Wykrywanie komponentów. Struktura przyrządu ładującego od góry i naturalna gładka ścieżka gazu sprawiają, że natężenie przepływu gazu nośnego jest małe, wysokie stężenie gazu produktu i mała histereza sygnału, co jest bardzo korzystne w połączeniu z tymi systemami do skutecznej analizy wydzielone składniki gazu.

Przyrząd jest wyposażony w termostatyczny regulator do odizolowania pieca od dwóch części wagi, który może skutecznie zapobiegać przenoszeniu ciepła do modułu wagi, gdy piec jest w wysokiej temperaturze. Ponadto oddolne ciągłe oczyszczanie gazu osłonowego zapobiega przenoszeniu ciepła spowodowanemu konwekcją gorącego powietrza, a osłony radiacyjne wokół uchwytu próbki izolują czynniki promieniowania cieplnego w środowisku o wysokiej temperaturze. Środki zapewniają, że waga o wysokiej precyzji znajduje się w środowisku o stabilnej temperaturze i nie jest zakłócana przez strefę wysokiej temperatury, zapewniając stabilność sygnału termograwimetrycznego.

Nowoczesne przyrządy DSC mają bardziej złożoną budowę, oprócz podstawowego pieca grzewczego i czujników, a także elektronicznych elementów sterujących, oprogramowania i szeregu urządzeń pomocniczych. Poniższy schemat pokazuje strukturę Netzsch DSC204F1:

Gaz ochronny i oczyszczający można zobaczyć na rysunku. Gaz ochronny jest zwykle przepuszczany przez obrzeże pieca za pomocą obojętnego N2, który może chronić korpus grzewczy, przedłużyć żywotność i zapobiec korpusowi pieca. Wpływ szronu na obrzeżach w niskich temperaturach. Przyrząd pozwala na jednoczesne podłączenie dwóch różnych rodzajów gazu czyszczącego i automatyczne przełączanie lub mieszanie podczas pomiaru w razie potrzeby. Konwencjonalne połączenie to takie, w którym N2 jest podłączony jako obojętna atmosfera czyszcząca do konwencjonalnych zastosowań; drugi jest podłączony do powietrza lub O2 w celu zastosowania jako atmosfera utleniająca. Jeśli chodzi o akcesoria do kontroli gazu, można go wyposażyć w konwencjonalny rotametr, elektrozawór lub przepływomierz masowy (MFC) o większej precyzji i automatyzacji.

Instrument można podłączyć do trzech różnych rodzajów urządzeń chłodzących. Jeden to chłodzenie LN2 / GN2 w układzie ciekłego azotu, jeden to chłodzenie obiegowe lub chłodnica wewnętrzna, a drugi to powietrze chłodzące. Te trzy metody chłodzenia mają różne cechy i odpowiednie zastosowania. Sprężone powietrze jest stosunkowo proste, minimalna temperatura chłodzenia to temperatura normalna, odpowiednia w sytuacjach, które nie wymagają zastosowań w niskich temperaturach (takich jak przemysł tworzyw sztucznych, żywic termoutwardzalnych itp.), I często jest używana jako automatyczne chłodzenie po zakończeniu pomiaru, tak, aby korpus pieca został schłodzony do normalnej temperatury, łatwe Dodanie następnej próbki; Zaletą systemu ciekłego azotu jest szybsze chłodzenie i obniżanie do niższej temperatury (-180 ° C) niż mechaniczne chłodzenie. Wadą jest to, że sam ciekły azot jest materiałem eksploatacyjnym. Trzeba dodać, istnieją czynniki kosztu materiałów eksploatacyjnych; podczas gdy mechaniczne chłodzenie jest gorsze od ciekłego azotu pod względem szybkości chłodzenia i temperatury granicznej, ale w zasadzie nie można przez cały czas stosować żadnych materiałów eksploatacyjnych, co jest jego zaletą.

Tempo wzrostu temperatury ma znaczący wpływ na wyniki eksperymentu analizy termicznej. Ogólnie można to podsumować następująco.

(1) W przypadku pewnej reakcji próbki reprezentowanej przez krzywą TG, DSC, wzrost szybkości wzrostu temperatury jest zwykle taki, że temperatura początkowa reakcji Ti, temperatura szczytowa Tp i temperatura zakończenia Tf są zwiększone. Gwałtowny wzrost temperatury, aby reakcja nie była jeszcze w toku, wchodzi w wyższą temperaturę, reakcja montażu jest opóźniona (na zdjęciu powyżej).

(2) Gwałtowny wzrost temperatury ma na celu przesunięcie reakcji na wyższą prędkość w obszarze wysokiej temperatury, to znaczy nie tylko wzrost temperatury szczytowej Tp krzywej DSC, ale także amplituda piku jest zwężona i szczytowa (jak pokazano w powyższy rysunek).

Mała ilość próbki jest korzystna dla dyfuzji produktu gazowego i temperatury wewnętrznej próbki, zmniejszając gradient temperatury i zmniejszając odchylenie temperatury próbki od liniowego wzrostu temperatury otoczenia, co jest spowodowane absorpcją i efekty uwalniania ciepła przez próbkę. Eksperymenty wykazały, że powierzchnia piku jest nadal związana z rozmiarem cząstek w próbce. Im mniejsza cząstka, tym większy obszar egzotermicznego piku krzywej DSC. Ponadto istnieje luka między ułożonymi luźnymi cząstkami próbki, co powoduje, że próbka ulega pogorszeniu termicznemu, a im mniejsze cząstki, tym bliżej można ułożyć stos i przewodzenie ciepła jest dobre. Niezależnie od wielkości cząstek próbki gęstość pingwinów nie jest łatwa do powtórzenia i wpłynie również na topografię krzywej TG.

Aby reakcja utworzyła produkt gazowy, jeśli produkt gazowy nie zostanie usunięty na czas lub ciśnienie cząstkowe produktu gazowego w atmosferze wzrośnie innymi sposobami, reakcję przeniesiono do wysokiej temperatury. Przewodność cieplna atmosfery jest dobra, co jest korzystne, aby dostarczyć więcej ciepła do systemu i zwiększyć szybkość reakcji rozkładu. Zależność między przewodnością cieplną trzech gazów obojętnych argonu, azotu i helu a temperaturą rośnie w kolejności.

Poniższy rysunek pokazuje test rozkładu dolomitu. Proces rozkładu składa się z dwóch następujących kroków:

MgCO3 → MgO + CO2 ↑

CaCO3 → CaO + CO2 ↑

W warunkach konwencjonalnego przedmuchiwania N2 temperatura dwóch etapów rozkładu jest podobna, a efekt rozdzielania nie jest dobry. Trudno dokładnie obliczyć zawartość dwóch składników MgCO3 i CaCO3. Dlatego w tym przykładzie CO2 został użyty jako atmosfera czyszcząca. Ponieważ oba etapy utraty wagi generują CO2, użycie CO2 jako atmosfery czyszczącej wpłynie na równowagę chemiczną i spowoduje „opóźnienie” reakcji (nie ma to wpływu na stosunek utraty wagi). Ponieważ „stopień opóźnienia” dwuetapowego rozkładu nie jest taki sam, opóźnienie drugiego etapu utraty masy (rozkład CaCO3) jest bardziej znaczące. W ten sposób efekt stopniowej separacji jest skutecznie osiągany, a stosunek masowy MgCO3 w próbce można dokładnie obliczyć jako 44,0% (MgCO3/CO2=1,91), a stosunek masowy CaCO3 wynosi 55,3% (CaCO3/ CO2=2,27).

Gęstość fazy gazowej przestrzeni pożywki w uchwycie próbki zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury, a zatem zmniejsza się wypór, który wyraża się jako pozorny przyrost masy. W przypadku pojemnika na próbki przepływające do góry powietrze powoduje widoczną utratę masy, a dwie turbulencje powietrza powodują przyrost masy, który jest związany z rozmiarem i kształtem tygla, który można regulować za pomocą wylotu powietrza nad pojemnikiem na próbki, ale tworzona jest krzywa TG. Trudno jest nie zauważyć widocznej zmiany masy w całym zakresie temperatur.

Stopień szczelności próbki załadowanej do tygla wpływa na dyfuzję produktu gazowego pirolizy do otaczającego powietrza ośrodka i kontakt próbki z atmosferą. Na przykład drugi etap monohydratu szczawianu wapnia CaC2O4 · H2O traci reakcję tlenku węgla CO: CaC2O4 · H2O → CaCO3 + CO ↑

Gdy medium jest powietrzem, jeśli próbka jest luźna i ma wystarczającą atmosferę utleniającą, krzywa DSC ma efekt egzotermiczny (temperatura szczytowa 511 ° C), co oznacza utlenianie CO: 2CO + O2 → 2CO2, jeśli próbka jest względnie zwarty, nieobecny W stanie tlenowym krzywa DSC ma efekt endotermiczny. Patrz poniżej.

luźne (1) i bardziej pełne (2)

W przypadku ciał stałych amorficznych przejście szkła następuje podczas ogrzewania, od amorficznego ciała stałego do dynamiki przepływu (wysoce elastyczny w przypadku materiałów polimerowych). W tym procesie, wraz ze zmianą ciepła właściwego, odbija się to na krzywej DSC jako krok w kierunku kierunku absorpcji ciepła.

Przegięcie. Na podstawie tej analizy można uzyskać temperaturę zeszklenia materiału.

Powyższy rysunek pokazuje test zeszklenia próbki żywicy epoksydowej. Zgodnie z międzynarodowymi standardami przejście szklane zajmuje zazwyczaj punkt środkowy, który wynosi 129,5 ° C. Konkretna zmiana ciepła z grubsza charakteryzuje intensywność przejścia.

Topienie kryształu jest przemianą fazową pierwszego rzędu, której towarzyszy efekt endotermiczny podczas procesu topienia. Za pomocą DSC można zmierzyć efekt endotermiczny w celu uzyskania informacji, takich jak temperatura topnienia, entalpia topnienia i tym podobne.

Powyższy rysunek pokazuje stopienie metalu In. Temperatura topnienia wynosi 156,7 ° C (teoretycznie 156,6 ° C), entalpia wynosi 28,58 J / g (wartość teoretyczna 28,6 J / g).

Powyższy rysunek pokazuje przemianę szkła, krystalizację na zimno i test topnienia amorficznego stopu podczas ogrzewania. Stopy amorficzne mają wysoki stopień fazy amorficznej z powodu niewystarczającej krystalizacji w temperaturze pokojowej, więc podczas ogrzewania dochodzi do znacznego przejścia szkła. Następnie pojawia się pik zimnej krystalizacji, a końcowy pik topnienia zawiera jednoczesne topienie kryształu w temperaturze pokojowej i dodaną część krystaliczną procesu zimnej krystalizacji.

Za pomocą analizatora termograwimetrycznego, analizując początkowy etap procesu rozkładu, łatwo jest zrozumieć stabilność termiczną materiału i uzyskać informacje o górnej granicy temperatury użytkowania.

Do adnotacji temperatury, która może reprezentować stabilność termiczną, można zastosować tradycyjną metodę zewnętrznego punktu początkowego (krok TG lub pik DTG można wykorzystać jako zewnętrzny punkt początkowy), ale temperatura podlega warunkom granicznym analizy (weź zakres stycznej) Uderzenie, czasem niewystarczająco stabilne. W branży przemysłowej i przy okazji kontroli jakości ponad 1%, 2%, 5% utraty masy jest wykorzystywane do scharakteryzowania stabilności termicznej produktu, a wynik obliczeń jest bardziej dokładny i wiarygodny.

Powyższy rysunek pokazuje spektrum testowe 5% TD (utrata masy 5%) próbki laminatu jako materiału PCB. Próbkę przetestowano w sumie trzy razy, a odtwarzalność była dobra, a 5% TD było w zakresie 337,5 ± 1,5 ° C.

Powyższy rysunek pokazuje test procesu degradacji termicznej politetrafluoroetylenu PTFE. Atmosferę N2 zastosowano przed 700 ° C, a po 700 ° C zmieniono na powietrze. PTFE jest materiałem odpornym na wysoką temperaturę, początkowa temperatura rozkładu wynosi nawet 500 ° C lub więcej (zewnętrzny punkt początkowy cięcia TG wynosi 569,5 ° C na rysunku), a maksymalny wskaźnik szybkości utraty masy (temperatura szczytowa DTG) wynosi 612,1 ° C. Próbka miała 100% całkowitą utratę masy w obojętnej atmosferze i nie utworzyła się żadna pozostałość węgla. Można to zweryfikować, przechodząc z wykresu na powietrze bez dalszej utraty wagi. Krzywa c-DTA dodatkowo daje pik topnienia PTFE w temperaturze 330,6 ° C.

Za pomocą analizatora termograwimetrycznego można obliczyć stosunek składników wewnętrznych wielu materiałów na podstawie wyników wieloetapowego pomiaru utraty masy, stosując odpowiednią szybkość ogrzewania i atmosferę pomiarową oraz racjonalnie rozmieszczając przełączanie między różnymi atmosferami.

Powyższy rysunek pokazuje analizę procesu odchudzania PA66 wzmocnionego włóknem szklanym. Użyj N2 przed 850 ° C, przełącz na powietrze po 850 ° C. Z rysunku wynika, że utrata masy ciała jest podzielona na następujące etapy:

1. Mała utrata masy ciała przed 1.300 ° C: utrata masy 0.6%. Może to być wilgoć zaadsorbowana w materiale i niektóre organiczne substancje lotne.

2. 300 ~ 850 ° C: Główny etap utraty masy, utrata masy wynosi 63,4%. Rozkład PA66.

3. Po przejściu na powietrze w temperaturze 850 ° C: utrata masy wynosi 1,5%, co odpowiada utracie ciepła węgla (produkt rozkładu PA66).

Jakość resztkowa: 34.5%. Powinien to być składnik z włókna szklanego, który nie rozkłada się ani nie utlenia.

Na podstawie powyższej analizy stosunek PA66 w próbce można obliczyć na 64,9% (63,4 + 1,5). Udział włókna szklanego wynosi 34,5%. Pozostała frakcja wilgoci / substancji lotnych wynosiła 0,6%.

Za pomocą analizatora termograwimetrycznego można przetestować proces ulatniania się generacji próbek (takich jak olej smarowy) i scharakteryzować jego stabilność.

Powyższy rysunek pokazuje test procesu ulatniania smarów perfluoropolieterowych. Program temperaturowy zwiększono z temperatury pokojowej do 130 ° C i utrzymywano w stałej temperaturze. Rysunek pokazuje procent masy po 10, 15, 20, 25, 30 minutach i najszybszą utratę ostrości po 13,9 minutach oraz odpowiadający współczynnik utraty masy DTG. Podobnie TG może również mierzyć proces ulatniania (sublimacji) niektórych próbek stałych, takich jak kamfora, w celu scharakteryzowania ich stabilności podczas przechowywania.

Powyższy rysunek pokazuje proces odwadniania i absorpcji wody gliny testowanej na instrumencie STA w różnych atmosferach wilgotności. Test został przeprowadzony w stałej temperaturze około 30 ° C przy użyciu generatora wilgotności w celu stworzenia atmosfery czyszczącej o określonej wilgotności. Można zauważyć, że w suchej atmosferze przedmuchu o wilgotności względnej 5% próbka wykazywała proces odwodnienia przy utracie masy 0,81%. Gdy atmosferę zmieniono na wilgotność względną 25%, próbka wykazywała absorpcję wody przy wzroście masy 1,66%. Po wilgotności względnej 50% i 75% wszystkie próbki pochłonęły wodę, a przyrost masy wynosił odpowiednio 1,38% i 2,82%. Jednocześnie na niebieskiej krzywej DSC można zaobserwować efekt egzotermiczny i entalpię procesu absorpcji wody.

Powyższy rysunek porównuje wyniki uzyskane przez kolejny drugi wzrost temperatury po schłodzeniu kolejnej próbki PET ze stanu stopionego do normalnej temperatury przy użyciu innej szybkości chłodzenia. Można zauważyć, że im większa jest szybkość chłodzenia, tym mniejsza jest krystalizacja próbki, a im większy obszar piku zimnej krystalizacji uzyskany przez drugie ogrzewanie, tym niższa krystaliczność.

Różna krystaliczność wpływa na właściwości mechaniczne materiału (elastyczność, ciągliwość, odporność na uderzenia itp.), właściwości optyczne, odporność na rozpuszczalniki i przetwarzalność. Dlatego w procesie produkcji termoplastów krystaliczność jest również ważnym wskaźnikiem wykrywania i kontroli.

Stabilność oksydacyjną materiału można zbadać za pomocą DSC. Konkretne metody badań obejmują metodę OIT i metodę dynamicznego utleniania w temperaturze.

Okres indukcji utleniania (OIT) jest standardową metodą testową dla przemysłu tworzyw sztucznych. Stała temperatura wynosi zwykle 200 ° C, ale można dokonać odpowiedniej regulacji góra / dół odpowiednio do długości czasu utleniania. Zgodnie z różnicą czasu indukcji utleniania (OIT) różnych partii próbek, można porównać różnicę w działaniu materiałów przeciw utlenianiu i efekt przeciwutleniający różnych dodatków przeciwutleniających i można je wykorzystać pośrednio do identyfikacji różnica właściwości przeciwstarzeniowych materiałów. Odpowiednie normy pomiarowe: DIN EN 728, ISO / TR 10837, ASTM D 3895.

Powyższe zdjęcie pokazuje test OIT cząstek polietylenu zgodnie z normą krajową. Próbkę zważono do około 15 mg, umieszczono w otwartym tyglu Al i ogrzano do 200 ° C przy 50 ml / min ochrony N2, a po 5 minutach zmieniono na O2. Zmierzony okres indukcji utleniania (różnica czasu od początkowego przejścia na O2 do punktu rozpoczęcia ekstrapolacji egzotermicznego piku utleniającego) wynosił 40,1 min.

DSC może mierzyć proces utwardzania żywic termoutwardzalnych (takich jak żywice epoksydowe, żywice fenolowe itp.), A także powłok, klejów i tym podobnych.

Poniższy rysunek pokazuje test utwardzania wzrostem temperatury prepregu wzmocnionej włóknem szklanym żywicy epoksydowej (GFEP). Nieutwardzony prepreg ma niską temperaturę zeszklenia (101,5 ° C) i zestala się podczas procesu ogrzewania. Pokazuje duży egzotermiczny pik na krzywej DSC (podwójny pik 136,4, 158,9 ° C na rysunku, entalpia utwardzania 43,10) J / g); po ochłodzeniu dla drugiego wzrostu temperatury, ponieważ żywica zestaliła się, temperatura zeszklenia jest podwyższana do 142,4 ° C i nie pojawia się już egzotermiczny pik utwardzania.

Uwaga: w przypadku żywic epoksydowych temperatura zeszklenia jest bliska liniowości stopnia utwardzenia. Im wyższy stopień utwardzenia, tym bardziej pełne wewnętrzne sieciowanie materiału, tym mniejsza ruchliwość segmentu i wyższa temperatura zeszklenia.

Powyższy rysunek przedstawia test przemiany fazowej żelaza podczas procesu ogrzewania. Pik endotermiczny przy 771,5 °C jest przejściem punktu Curie, a materiał jest przekształcany z ferromagnetyka w paramagnetyczny. Pik endotermiczny przy 918,6 ° C i 1404,1 ° C jest przejściem między dwiema strukturami sieciowymi (centrum ciała bcc – centrum twarzy fcc). Netzsch SC404/STA449 charakteryzuje się hermetyczną strukturą o wysokiej próżni oraz w pełni zautomatyzowanym systemem próżniowym z unikalnym systemem adsorpcji tlenu OTS, aby zapewnić, że próbki są mierzone w czystej obojętnej atmosferze, aby uniknąć utleniania w podwyższonych temperaturach.

Polimorfizm odnosi się do zjawiska, w którym substancja może istnieć w dwóch lub więcej różnych strukturach krystalicznych. Różne postacie krystaliczne mają różne właściwości fizyczne i chemiczne i mogą być przekształcane w siebie w określonych warunkach.

Powyższy rysunek pokazuje pomiar DSC leku Sulfatiazol. Na rysunku pik endotermiczny w 173,7 ° C jest stopieniem Postaci III, którą następnie przekształca się w Postać I. Mały pik endotermiczny w 196,2 ° C jest topieniem Postaci II, a pik endotermiczny w 201,4 ° C jest topienie Postaci I.

Zasada testu

Zgodnie z definicją fizyki termicznej jednostkowa pojemność cieplna c (stała termiczna pojemność cieplna Cp zaangażowana w ogólną analizę termiczną) jest energią wymaganą do zwiększenia temperatury jednostkowej na jednostkę masy próbki w określonej temperaturze. Mianowicie: Cp = Q / (m * △ T), jednostka J / g * K

Zmień nieco to równanie:

Q = Cp * m * △ T

Następnie różnicuj czas, weź moc endotermiczną próbki podczas procesu ogrzewania q = dQ / dt, szybkość ogrzewania HR = dT / dt, to znaczy: q = Cp * m * HR

Stosując typ przepływu DSC, moc endotermiczną q nieznanej próbki ciepła właściwego i próbki znanego standardu ciepła właściwego std w określonej temperaturze mierzy się odpowiednio przy tej samej szybkości ogrzewania w dynamicznej prędkości ogrzewania i uzyskuje się:

Qsam = KT * ( DSCsam – DSCbsl ) = Cpsam * msam * HR

Qstd = KT * ( DSCstd – DSCbsl ) = Cpstd * mstd * HR

KT jest współczynnikiem czułości czujnika przepływu ciepła, przez który oryginalny sygnał DSC (jednostka uV) w określonej temperaturze może zostać przekształcony w sygnał przepływu ciepła (jednostka mW). DSCbsl jest linią bazową, która jest mierzona za pomocą pary pustych miejsc i jest odejmowana podczas pomiaru przepływu ciepła próbki i standardu.

Podziel powyższe dwa równania, a KT i HR zostaną podzielone między sobą, aby uzyskać:

(DSCsam – DSCbsl) / (DSCstd – DSCbsl) =

(Cpsam * msam) / (Cpstd * mstd)

Niewielka zmiana, to znaczy stała pojemność właściwa ciepła próbki w określonej temperaturze:

Cpsam = Cpstd × [(DSCsam – DSCbsl) / msam] / [(DSCstd – DSCbsl) / mstd] = Cpstd × DSCsam,rel,sub/ DSCstd,rel,sub

Gdzie DSCxxx, rel, sub reprezentuje sygnał DSC po odjęciu linii podstawowej lub odniesienia od linii podstawowej we względnych współrzędnych, w μV / mg.

Powyższy rysunek pokazuje wartość ciepła właściwego (zielona krzywa) próbki czystej miedzi mierzonej w wysokiej temperaturze DSC w zakresie RT ~ 1000 ° C oraz porównanie z wartością literaturową (krzywa niebieska).