Pojawia się nie tylko wprowadzenie nanorurek węglowych grafenu, ale także nowe nanomateriały węglowe i ich mechanizmy pomocnicze！

Pojawia się nie tylko wprowadzenie nanorurek węglowych grafenu, ale także nowe nanomateriały węglowe i ich mechanizmy pomocnicze！

Fuleren, nanorurki węglowe (CNT, nanorurki węglowe) i grafeny (grafen) są popularnymi nanomateriałami węglowymi w ostatnich latach. Obecnie pięciu naukowców zdobyło Nagrodę Nobla w tej dziedzinie. Dlaczego nanomateriały węglowe są szeroko poszukiwane? Na przykład rowery wykonane ze stali z dodatkiem włókna węglowego stanowią jedynie ułamek masy zwykłych rowerów ze względu na bardzo małą masę atomów węgla i wiązania chemiczne między atomami węgla lub między atomami węgla i innymi atomami. Bardzo silny. Dlatego materiały zmieszane z nanometrami węglowymi mają zwykle lepsze właściwości mechaniczne i mniejszą masę całkowitą.

Pierwsze zasady są szeroko stosowane w fizyce, chemii i materiałoznawstwie. Projektowanie materiałów, przewidywanie materiałów, eksperymenty interpretacyjne itp. Są nierozerwalnie związane z obliczaniem pierwszych zasad, ponieważ pierwsza zasada rozpoczyna się od równania Schrödingera i wymaga bardzo niewielu parametrów do bardzo dokładnego obliczenia większości właściwości materiału; W połączeniu z założeniem adiabatycznym można go również wykorzystać do symulacji dynamiki molekularnej. W dziedzinie nanomateriałów węglowych powszechnie stosuje się obliczenia oparte na podstawowych zasadach, ponieważ elektronowa korelacja atomów węgla jest bardzo słaba, a obliczenia oparte na podstawowych zasadach często mogą prowadzić do bardzo dokładnych prognoz.

W tym artykule przedstawimy niektóre nowe typy nanomateriałów węglowych, które różnią się nieznacznie sposobem łączenia atomów węgla i układania ich w dobrze znane fulereny, nanorurki węglowe i grafen. Te subtelne różnice można odzwierciedlić we właściwościach materiału końcowego, ale mogą się znacznie różnić. Niewielka różnica w rozmieszczeniu atomów węgla może przełożyć się na duże różnice we właściwościach materiałów, w których nanomateriały węglowe przyciągają wielu naukowców, fizyków i chemików.

1. Hybrydyzacja i wymiar

Istnieją dwa główne sposoby hybrydyzacji atomów węgla z nanomateriałami węglowymi: sp2 lub sp3. W trybie hybrydowym sp2 każdy atom węgla tworzy trzy orbitale molekularne równomiernie rozmieszczone w płaszczyźnie pod kątem 120 stopni oraz pozapłaszczyznową orbitę p, powszechnie znaną jako orbital pz; najbardziej typowe nanomateriały węglowe Jest to słynny grafen. W trybie hybrydowym sp3 każdy atom węgla tworzy cztery orbitale molekularne, które są równomiernie rozmieszczone w przestrzeni, tworząc z grubsza kształt regularnego czworościanu od ciała do czterech wierzchołków. Typowy stały materiał reprezentuje diament, ale Typowym przedstawicielem świata nanomateriałów jest Adamantane. Adamantane jest przedstawicielem całej rodziny materiałów, a cząsteczka zawiera rdzeń struktury diamentu. Jeśli zawiera wiele rdzeni o strukturze diamentu, ta rodzina materiałów stanie się Diamentoidą. Rysunek 1: Typowe nanomateriały węglowe sklasyfikowane według hybrydyzacji (sp2, pierwszy rząd; lub sp3, drugi rząd) i wymiary materiału.

Powyższe jest po prostu hybrydyzacją, a raczej głównym nurtem, który pojedynczy atom węgla może dokonać podczas formowania nanomateriału. Gdy połączonych jest wiele atomów węgla, oprócz hybrydyzacji mogą one rozszerzyć się w dowolnym kierunku. Czy jest to materiał zero-wymiarowy czy materiał o dużej szerokości geograficznej? Powyższa tabela 1 wymienia różne reprezentatywne materiały według hybrydyzacji i wymiarów.

W materiałach jednowymiarowych w trybie hybrydowym sp3 brakuje typowego. Czytelnicy zaznajomieni z odpowiednimi badaniami mogą myśleć o polietylenie, ale jeśli chodzi o poszczególne cząsteczki, cząsteczkom polietylenu brakuje pewnych zasad konfiguracji dalekiego zasięgu lub porządku dalekiego zasięgu i brakuje im głodu zwykle w nanomateriałach węglowych. Siła mechaniczna.

2. nanodruty węglowe

Patrząc na poniższy materiał, czy jest to trochę interesujące? Czy to ciało stałe czy makrocząsteczka?

Ten nowy typ nanomateriału węglowego jest zarówno hybrydą sp3 atomów węgla, jak i jednowymiarową kompozycją atomów węgla. Jednocześnie ich przekroje nie przypominają tradycyjnej liniowej cząsteczki organicznej, ale mają wiele wiązań chemicznych. Przejdź przez przekrój. Oznacza to, że materiały te są zbliżone do izolatorów diamentowych pod względem właściwości elektronicznych. Mają znacznie lepsze właściwości mechaniczne niż tradycyjne liniowe cząsteczki organiczne, a ich wytrzymałość mechaniczna jest zbliżona do nanorurek węglowych lub grafenu. Obliczenia teoretyczne potwierdzają te [1], nazywane są nanodrutami węglowymi lub nanorurkami diamentowymi.

Czy ten nowy materiał o dziwnym kształcie jest tylko teoretycznym oczekiwaniem, czy może być rzeczywiście przygotowany? Wydaje się, że takie materiały muszą rozpocząć się od syntezy małych cząsteczek organicznych, po małym lub dużym procesie, ale eksperymentalnie [2] przebiega przez proces od dużego do małego, zaczynając od stanu stałego benzenu, po wysokim ciśnieniu 25GPa. rola oryginalnego hybrydowego wiązania chemicznego sp2 staje się hybrydowym wiązaniem chemicznym sp3 pod wysokim ciśnieniem, przekształcając w ten sposób trójwymiarowy kryształ molekularny w jednowymiarowy nanomateriał węglowy.

Uporządkowane jednowymiarowe nanodruty dalekiego zasięgu pokazano na przykładzie na ryc. 2; struktury nieuporządkowane często można uzyskać w rzeczywistych eksperymentach. Ta figura pokazuje nieuporządkowaną strukturę i wyniki skaningowej mikroskopii tunelowej kryształów nanodrutów węglowych uzyskane w eksperymentach.

3. Stosowanie obliczeń podstawowych

Obliczenia oparte na podstawowych zasadach dobrze sprawdzają się w przewidywaniu właściwości materiałów. Łączenie wyników eksperymentalnych często prowadzi do bardziej dogłębnych perspektyw interpretacji wyników eksperymentalnych. W syntezie diamentowych nanodrutów węglowych, z powodu trudnych warunków eksperymentalnych, wysokie ciśnienie 25GPa musi zostać zrealizowane w bardzo małym ogniwie kowadełka diamentowego (DAC), więc eksperymentalnej syntezie materiałów brakuje uporządkowania dalekiego zasięgu, wyniki eksperymentalne Przy na pierwszy rzut oka pojawia się wiele zakłóceń. Obliczenia teoretyczne mogą pomóc nam rozróżnić, czy kompozycja zawiera nowe oczekiwane materiały.

Teoretycznie staliśmy się strukturą nanoprzewodów węglowych. Po dodaniu pewnego zaburzenia poprzez wprowadzenie rotacji wiązań chemicznych Stone-Wales, możemy zastosować obliczenia teoretyczne do wykonania relaksacji pozycji atomowej, a następnie uzyskać optymalną strukturę o najniższej energii. Dokładne obliczenia teoretyczne mogą podać odległość między atomami w materiale lub obliczyć funkcję rozkładu promieniowego w materiale. Porównując wyniki teoretyczne z wynikami eksperymentalnymi na rycinie 4. Nie tylko potwierdza to, że skład eksperymentalny jest zgodny ze strukturą teoretyczną, ale także rozróżnia, które struktury atomowe odpowiadają pikowej rozdzielczości wyników eksperymentalnych.

Ryc. 4. Porównanie funkcji rozkładu radialnego (RDF) eksperymentalnie zsyntetyzowanych nanodrutów z symulowaną funkcją rozkładu radialnego teoretycznie wytworzonych struktur nanorur węglowych.

Pierwsza zasada obliczeń podaje właściwości optyczne materiału. Spektroskopia ramanowska jest często niezawodnym sposobem charakteryzowania kompozycji eksperymentalnych, ponieważ nie musi ona niszczyć kompozycji eksperymentalnej, a piki spektralne mogą nam powiedzieć, jakie molekularne mody wibracyjne mają aktywność Ramana. Jedną z metod obliczania widma ramanowskiego za pomocą teorii funkcjonalnej gęstości jest najpierw obliczenie stałej dielektrycznej cząsteczki, a następnie wykonanie małego przesunięcia pozycji atomu wzdłuż trybu własnego drgań molekularnych w celu obliczenia zmiany stałej dielektrycznej. Dzięki zaawansowanej mocy obliczeniowej współczesnych komputerów możemy teraz łatwo obliczyć aktywność Ramana cząsteczki, aby określić, które jednostki strukturalne są obecne w składzie eksperymentalnym. Rycina 5 pokazuje charakterystyczną jednostkę strukturalną zawartą w wynikach syntezy nanodrutów węglowych na podstawie obliczeń i analizy spektroskopii ramanowskiej.

Ryc. 5. Porównanie eksperymentalnych widm Ramana nanodrutów węglowych z teorią.

4. Funkcjonalizacja

Ważną cechą nanomateriałów węglowych jest możliwość dodawania do nich różnych grup funkcyjnych. Tak długo, jak niektóre małe cząsteczki organiczne są zastępowane na etapie przygotowania syntetycznego preparatu. W materiale nanoprzewodu węglowego prosta metoda polega na zastąpieniu atomu wodoru (H) w reagencie atomem chloru (Cl) lub zastąpieniu zawartego w nim atomu węgla atomem azotu (N) i atomem boru (B). Można go sfunkcjonalizować, aby zmienić jego właściwości elektroniczne, właściwości fononu, właściwości termiczne lub właściwości mechaniczne. Rycina 6 pokazuje kilka typowych struktur nanoprzewodowych utworzonych przez zastąpienie grup węglowodorowych atomami azotu [4].

Badanie zastąpienia benzenu początkowym reagentem zawierającym atom azotu do syntezy nanodrutów opublikowano w artykule [3]. Zastąpienie to całkowite zastąpienie zamiast domieszkowania, przy użyciu pirydyny (pirydyny, C5NH5) zamiast pierścienia benzenowego do wzięcia udziału w reakcji, proces reakcji jest nadal podobny do zastosowania wysokociśnieniowego statecznika diamentowego, węgiel hybrydowy sp2 przekształca się w węgiel hybrydowy sp3 I dokończ transformację małych cząsteczek w jednowymiarowe materiały.

Stosując zasadę pierwszych zasad, możemy badać dwiema metodami, w których syntetyzowany jest nanowłókno węglowe tej struktury. Jednym z nich jest porównanie właściwości charakteryzujących wszystkie struktury kandydujące z eksperymentami, takimi jak spektroskopia Ramana, XRD i tak dalej. Drugi jest oczywiście sortowany według energii. Przy obliczaniu energii nanodrutów węglowych najpierw należy zoptymalizować ich strukturę molekularną i okresowość. Jednak ten jednowymiarowy materiał ma tę cechę, że ma helikalną strukturę, co stwarza pewne trudności w obliczeniach.

Jeśli zamienisz makrocząsteczki, które są obcięte na obu końcach, obliczenia energii muszą być niedokładne; jeśli używasz okresowych warunków brzegowych, jak określić kąt spirali? Możliwym trikiem jest wybranie kilku kątów spirali do obliczeń [2]. Każdy kąt jest inny, co oznacza, że długość okresu powtarzania strukturalnego jest różna wzdłuż struktury jednowymiarowej. Po obliczeniu liczby różnych kątów spirali, uzyskuje się średnią energię na jednostkę strukturalną (lub średnią na atom) i wykonuje się proste dopasowanie regresji kwadratowej na kącie spirali. Domyślnym założeniem dopasowania regresji kwadratowej jest to, że efekt pomiędzy dwoma sąsiednimi elementami konstrukcyjnymi jest w przybliżeniu sprężysty. Chociaż nie jest to do końca prawdziwa hipoteza, nadal może uchwycić główną siłę między sąsiednimi jednostkami, ponieważ w nanomateriałach węglowych stosuje się siły wiązań kowalencyjnych między sąsiednimi atomami i sąsiednimi jednostkami strukturalnymi. Prawo Hooke'a dotyczące sprężyny jest przybliżone.

Ryc. 6. Cztery typowe diamentowe nanodruty węglowe ozdobione atomami azotu z literatury [4]

5. wytrzymałość mechaniczna

Nanomateriały węglowe mają wiele wspaniałych właściwości elektrycznych, ale teraz są szeroko stosowane ze względu na swoją mechaniczną lekkość: lekkie atomy, silne wiązania. Nanodruty węglowe mają podstawową jednostkę diamentów. Czy będą mieli wystarczająco dużo siły? Mówiąc najprościej, tak. Jak pokazano na rysunku 7, obliczenia pokazują, że nanodruty węglowe mają moduł Younga między 800 a 930 GPa, co jest porównywalne z naturalnym diamentem (1220 GPa). Oczywiście wytrzymałość mechaniczna tego jednowymiarowego materiału jest kierunkowa. Jest to zarówno wada, jak i zaleta: materiał ten skupia wszystkie siły mechaniczne w jednym kierunku. Niektórzy nawet wyobrażają sobie, że z nanodrutu węglowego można zrobić kabel do windy kosmicznej.

Rysunek 7. Moduł Younga trzech różnych typów diamentowych nanodrutów węglowych z referencji [5].

6. Wniosek

Diamentowe nanodruty węglowe dołączyły niedawno do dużej rodziny nanomateriałów węglowych o ścisłej jednowymiarowej strukturze i wysokiej wytrzymałości mechanicznej. W procesie badawczym, przy pomocy potężnej mocy obliczeniowej, poprzez obliczenie podstawowych zasad, można zbadać możliwą atomową strukturę molekularną nanorurki węglowej, a także pomóc w interpretacji wyników eksperymentów, a wyniki eksperymentów można dogłębnie przeanalizować . Nanodruty węglowe, a także wiele innych interesujących nowych funkcji nanostruktur węglowych, czekają na więcej obliczeń teoretycznych i weryfikacji eksperymentalnej do zbadania.

Bibliografia

1. Fitzgibbons, TC; Guthrie, M.; Xu, E.-s.; Crespi, VH; Dawidowski, SK; Cody, GD; Alem, N.; Badding, JV Mater. 2014, 14, 43 – 47

2.Xu, E.-s.; Lammert, PE; Crespi, VH Nano Lett. 2015, 15, 5124 – 5130

3.Li, X.; Wang, T.; Duan, P.; Baldini, M.; Huang, HT; Chen, B.; Juhl SJ; Koeplinger, D.; Crespi, VH; Schmidt-Rohr, K.; Hoffmann, R.; Alem, N.; Guthrie, M.; Zhang, X.; Badding, JV Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4969 – 4972

4.Chen, B.; Wang, T.; Crespi, VH; Badding, JV; Hoffmann, R. Chem. Teoria obliczeń. 2018, 14, 1131 – 1140

5.Zhan, H.; Zhang, G.; opalenizna, VBC; Cheng, Y.; Dzwon, JM; Zhang, Y.-W.; Gu, Y. Nanoscale 2016, 8, 11177 – 11184