A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) tem sido amplamente utilizada nos campos da física da matéria condensada, ciência dos materiais, química quântica e ciências da vida como um método de aproximação para lidar com sistemas multipartículas. Por exemplo, a Figura 1(c) é uma estrutura de supercélula de 72 átomos calculada usando o método DFT [1]. O método de simulação computacional de ciência de materiais baseado em DFT pode não apenas estudar materiais existentes, mas também prever novos materiais.

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figura 1 (a) Potencial ligação entre caracterização microscópica, estrutura, processamento, propriedades e propriedades, (b) dados APT para ligas Al-Cu-Mg contendo aproximadamente 20 milhões de átomos, (c) 72 átomos para cálculos DFT Exemplo de supercélula
Um funcional é um mapeamento do espaço vetorial para escalar, uma função de uma função. A Tabela 1 lista alguns dos tipos de funcionais de densidade que foram propostos, alguns dos quais são derivados da mecânica quântica básica e alguns derivados de funções paramétricas, cada um com suas próprias vantagens e desvantagens e escopo de aplicação [2]. A essência do método DFT é usar a densidade eletrônica como portadora de todas as informações no estado fundamental molecular (atômico), em vez da função de onda de um único elétron, de modo que o sistema multieletrônico possa ser transformado em um problema de um único elétron. Assumindo que o número de elétrons é N, o número de variáveis na função de onda é 3N, e a teoria do funcional densidade reduz o número de variáveis para três variáveis espaciais, o que simplifica o processo de cálculo e garante a precisão do cálculo.
Tabela 1 Alguns tipos funcionais de densidade aproximada

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O desenvolvimento da teoria do funcional da densidade pode ser dividido em três etapas. A primeira etapa foi em 1927. Thomas e Fermi propuseram o modelo de Thomas-Fermi baseado na hipótese do gás eletrônico ideal sob condições ideais. Pela primeira vez, o conceito de teoria do funcional da densidade foi introduzido, que se tornou o protótipo do método DFT posterior.
O ponto de partida do modelo de Thomas-Fermi é assumir que não há interação entre os elétrons e nenhuma interferência externa, então a equação de Schrödinger para o movimento dos elétrons pode ser expressa como:

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Introduzindo a lei do arranjo de elétrons em 0K, a densidade eletrônica, a energia total de elétrons individuais e a densidade de energia cinética do sistema são:

A primeira lição que precisa ser dominada em cálculos de primeiros princípios: uma visão geral da teoria básica e desenvolvimento do DFT 5A primeira lição que precisa ser dominada em cálculos de primeiros princípios: uma visão geral da teoria básica e desenvolvimento do DFT 6A primeira lição que precisa ser dominada em cálculos de primeiros princípios: uma visão geral da teoria básica e desenvolvimento do DFT 7

Ao introduzir uma descrição do potencial coulombiano e do campo externo entre os elétrons, a expressão de energia total do sistema eletrônico determinada apenas pela função de densidade eletrônica pode ser derivada [3].
Embora o modelo simplifique a forma e o processo de cálculo, ele não considera a interação entre os elétrons. Ele não descreve com precisão os itens de energia cinética, portanto, não é aplicável em muitos sistemas. No entanto, inspirados por essa nova ideia de pesquisa, os estudiosos relevantes basicamente aperfeiçoaram o conteúdo da teoria do funcional da densidade na década de 1960, após muitos anos de esforços, e finalmente estabeleceram uma teoria estrita do funcional da densidade.

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Figura 2 Diagrama esquemático de um processo iterativo autoconsistente baseado em DFT
O teorema de Hohenberg-Kohn e a equação de Kohn-Sham desempenharam um papel fundamental na formação e aprimoramento do método DFT e foram aclamados como os dois pilares da DFT.
(1) Teorema de Hohenberg-Kohn
A ideia central do teorema de Hohenberg-Kohn é que todas as grandezas físicas no sistema podem ser determinadas exclusivamente por variáveis contendo apenas densidade eletrônica, e o método de implementação é obter o estado fundamental do sistema através do princípio variacional. Esta teoria é principalmente para o modelo de gás de elétrons não uniforme e consiste em dois subteoremas. i) um sistema eletrônico que ignora o spin no potencial externo (potencial diferente da interação eletrônica) cujo potencial externo pode ser determinado unicamente pela densidade eletrônica; ii) para um dado potencial externo, a energia do estado fundamental do sistema é o mínimo do valor funcional da energia. Assim, o funcional de energia do sistema pode ser descrito como:

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O lado direito da equação é a energia potencial, o termo da energia cinética, a interação coulombiana entre os elétrons e a energia potencial relacionada à troca no campo externo.
Este teorema não fornece expressões específicas de função de densidade eletrônica, funcional de energia cinética e funcional relacionado à troca, então a solução específica ainda não é possível.
(2) equação de Kohn-Sham
Até 1965, Kohn e Shen Lujiu estabeleceram a equação de Kohn-Sham, dando uma descrição detalhada de cada item, e a teoria do funcional da densidade começou a entrar na fase de aplicação prática. Eles propuseram que os funcionais de energia cinética usem os funcionais de energia cinética de partículas sem interação para aproximar a substituição, e as diferenças entre os dois são incluídas nas incógnitas dos funcionais relacionados à troca [4]. A variação de ρ é substituída pela variação de Φi(r), e o multiplicador de Lagrange é substituído por Ei. A equação de um único elétron é:

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A equação acima é a equação de Kohn-Sham.
A equação de Kohn-Sham dá uma expressão clara para tudo fora do funcional associado à troca, e também categoriza efeitos complexos neste termo. Nesse ponto, a dificuldade computacional é bastante simplificada e todo o trabalho começa em torno de como descrever a expansão funcional relacionada à troca. Ao mesmo tempo, a forma aproximada do potencial relacionado à troca também determina diretamente a precisão da teoria do funcional da densidade.
O método de Aproximação de Densidade Local (LDA) também foi proposto por Kohn e Shen Lujiu em 1965. O objetivo é aproximar as associações de troca desconhecidas, de modo que o método DFT possa ser utilizado para o cálculo real. O LDA usa a função de densidade do gás de elétrons uniforme para calcular a relação de troca do gás de elétrons não uniforme. Assumindo que a densidade eletrônica no sistema muda muito pouco com o espaço, a relação de troca do gás de elétrons não uniforme pode ser expressa como:

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O potencial de correlação de troca correspondente pode ser expresso como:

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Por exemplo, Asad Mahmood et al. usaram VASP para comparar os parâmetros estruturais de equilíbrio dos cálculos LDA-PBE e GGA-PAW, e estudaram os efeitos da dopagem de Ga na hibridização orbital eletrônica, bem como propriedades ópticas e geometria cristalina, da Figura 3(c). Pode-se observar que os orbitais Ga-2s e Ga-2p contribuem significativamente para a condução, o VB inferior também contribui pelo Ga-2p, e a banda de impurezas na parte inferior do CB sugere uma barreira de energia adicional, o elétron entre VB e CB. A transição deve cruzar a barreira de energia [5].
Figura 3 Resultados do cálculo

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(a) supercélula de ZnO dopada com 3x3x3 Ga otimizada, (b) estrutura de banda, (c) densidade DOS
A fim de calcular o sistema material real com mais precisão, em 1986, Becke, Perdew e Wang et al. propôs a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA), que é o método de processamento mais utilizado no cálculo do funcional da densidade.
O método de processamento GGA é reescrever a representação original em uma forma funcional contendo densidade eletrônica e funções de gradiente, além de uma descrição do spin, e o funcional relacionado à troca resultante é o seguinte:

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Em GGA, o potencial de correlação de troca também pode ser desmembrado em energia de troca e energia de correlação. Então, como você constrói uma expressão razoável para essas duas partes? Beckc et ai. acreditam que a forma funcional concreta pode ser construída de forma arbitrária em princípio, e não precisa considerar o significado físico real, como GGA-PW91; enquanto Perdew et al. defende o retorno à teoria pura do cálculo da mecânica quântica, tanto quanto possível, todas as quantidades físicas são apenas calculadas. A partir de constantes básicas, como massa estática eletrônica, constante de Planck e velocidade da luz, as expressões funcionais não devem conter parâmetros empíricos excessivos, como GGA-PBE (Perdew-Burke-Enzerhoff), que é frequentemente usado em campos como matéria condensada física.
Recentemente, Parmod Kumar e L. Romaka et al. realizou pesquisas relacionadas usando FP-LAPW (onda plana linearmente aprimorada de potencial completo) em WIEN2k e Elk v2.3.22, respectivamente, em que o potencial de correlação de troca está na forma de GGA-PBE, Figura 4, 5 Resultados calculados para o correspondente densidade de estados e distribuição de densidade de carga [6,7].
Fig. 4 Densidade total de estados e densidade local de estados de supercélulas de ZnO polarizadas por spin sem injeção e implantação de N

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Fig. 5 Distribuição da função de localização eletrônica (Y) e densidade de carga (r) em telureto VCoSb J. Ibáñez, T. Woźniak et al. testaram a validade da teoria funcional de densidade diferente para prever a dinâmica da rede de HfS2 sob pressão.

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A Tabela de Observação 2 descobriu que GGA-DFT descreve adequadamente a dinâmica de rede de alta pressão do HfS2 considerando a interação vdW, enquanto o cálculo LDA-DFT é amplamente utilizado para prever a estrutura e as características de vibração de compostos 2D sob condições ambientais e não pode ser reproduzido sob compressão condições. O comportamento de HfS2, que indica que o uso de DFT-LDA para calcular a compressibilidade dos TMDCs e os parâmetros de Grüneisen produzirá grandes erros [8].
Tabela 2 Frequência Raman (ωi0), coeficiente de pressão (ai0) e parâmetro de Grüneisen (γi)

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Além dos algoritmos LDA e GGA, existem também funcionais de densidade híbridos que incorporam efeitos de troca Hatree-Fock (HF) nas associações de troca de maneira híbrida, como o B3LYP, popular em 1998. Essas teorias contêm cada vez mais informações sistemáticas, e os resultados dos cálculos estão cada vez mais próximos dos dados experimentais, especialmente adequados para o campo da química orgânica, e têm alcançado grande sucesso no cálculo do mecanismo de reação química.
Por exemplo, T. Garwood et al. calculou os dados de bandgap da estrutura de super-rede do tipo InAs/GaSb II (modelo mostrado na Figura 6) usando hibridização do tipo PBE0 [9], que é muito próximo do valor experimental, e a faixa de desvio é de cerca de 3 %-11%.
Figura 6 Modelo Ball-and-stick InAs / GaSb SLS de DFT híbrido calculado usando VESTA

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A teoria da estrutura da banda de elétrons baseada no espectro de energia de partícula única de Kohn-Sham pode descrever qualitativamente muitos materiais, mas não é satisfatória do ponto de vista quantitativo. Por exemplo, para materiais semicondutores simples como Si e GaAs, o intervalo de banda dado pelo Kohn-Sham DFT sob LDA/GG é muito menor; para semicondutores de banda pequena como Ge e InN, o metal obtido a partir de LDA/GGA é metal. Estado, mas a observação experimental é semicondutor, que é o chamado problema de gap de banda LDA / GGA.
A fim de superar o problema do band gap, as pessoas têm feito muitos esforços no arcabouço teórico da DFT, como estender a teoria de Kohn-Sham baseada no potencial efetivo local para a teoria Generalized Kohn-Sham (GKS) baseada em não- potencial efetivo local, e outra teoria funcional de densidade híbrida, existe uma teoria de perturbação multicorpo baseada na função de Green de um corpo. Nesta teoria, o potencial relacionado à troca com a DFT de Kohn-Sham corresponde ao operador de auto-energia associado à troca. Para o operador de auto-energia, uma aproximação relativamente simples e precisa é a aproximação GW (o produto da função G de Green de partícula única e o efeito Coulomb blindado W). Calculando o operador de auto-energia sob uma certa aproximação, podemos obter o PES (IPS) correspondente. As quase-partículas na energia de excitação. Embora essas novas direções de desenvolvimento tenham melhorado a descrição do band gap dos materiais, os funcionais aproximados ainda possuem grande subjetividade, e o escopo de aplicação é relativamente limitado. Até o momento, não existe um método DFT universal com base teórica suficiente. Uma descrição precisa da estrutura de banda eletrônica do material [10,11].
Além disso, existem algumas extensões baseadas na teoria do funcional da densidade existente. Por exemplo, a teoria funcional da densidade dependente do tempo (TDDFT) baseada na diferença de energia orbital KS é usada para substituir a equação de Schordinger pela equação de Dirac de partícula única. A teoria do funcional de densidade de densidade estende-se a LDA+U de sistemas de correlação forte e a teoria do funcional de densidade de fluxo (CDFT) para lidar com sistemas de elétrons interagindo sob campos magnéticos arbitrários.
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