Como dominar a análise térmica e a análise de calorimetria？

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Análise térmica e análise de calorimetria

A análise térmica é um ramo importante da análise instrumental, que desempenha um papel insubstituível na caracterização da matéria. Após um longo período de séculos, o calor foi despertado a partir da análise térmica de minerais e metais. Nas últimas décadas, a ciência dos polímeros e a análise de drogas têm sido cheias de vitalidade.

A análise de termogravimetria (TG ou TGA) é usada para controlar a massa de uma amostra com temperatura ou tempo sob o controle de um determinado programa de temperatura (temperatura ascendente/descendente/constante) para obter a razão de perda de peso e a temperatura de perda de peso. Ponto inicial, valor de pico, ponto final...) e informações relacionadas, como quantidade residual de decomposição.

O método TG é amplamente utilizado em pesquisa e desenvolvimento, otimização de processos e monitoramento de qualidade de plásticos, borracha, revestimentos, produtos farmacêuticos, catalisadores, materiais inorgânicos, materiais metálicos e materiais compósitos. A estabilidade térmica e a estabilidade oxidativa do material sob diferentes atmosferas podem ser determinadas. Os processos físicos e químicos, como decomposição, adsorção, dessorção, oxidação e redução, podem ser analisados, incluindo o uso dos resultados do teste TG para uma cinética aparente da reação. O material pode ser calculado quantitativamente para determinar a umidade, componentes voláteis e vários aditivos e cargas.

O princípio básico do analisador termogravimétrico é o seguinte:

A figura acima mostra a estrutura do analisador termogravimétrico de carregamento superior. O corpo do forno é um corpo de aquecimento e opera sob um determinado programa de temperatura. O forno pode ser submetido a diferentes atmosferas dinâmicas (como N2, Ar, He e outras atmosferas de proteção, O2, ar e outras atmosferas oxidantes e outras atmosferas especiais, etc.) ou O teste foi realizado sob vácuo ou atmosfera estática. Durante o teste, a balança de alta precisão conectada à parte inferior do porta-amostras detecta o peso atual da amostra a qualquer momento e transmite os dados para o computador. O computador desenha a curva de peso da amostra versus temperatura / tempo (curva TG). Quando a alteração de peso da amostra (os motivos incluem decomposição, oxidação, redução, adsorção e dessorção etc.), ela aparece como uma etapa de perda de peso (ou ganho de peso) na curva TG, de modo que a perda / ganho de peso processo pode ser conhecido. A zona de temperatura que ocorreu e quantifica a proporção de perda / peso. Se um cálculo diferencial for realizado na curva TG para obter uma curva diferencial termogravimétrica (curva DTG), mais informações como a taxa de variação do peso poderão ser obtidas.

A curva termogravimétrica típica é mostrada abaixo:

O mapa pode ser convertido em coordenadas de temperatura e tempo.

Curva vermelha: A curva termogravimétrica (TG) caracteriza o peso de uma amostra em função da temperatura / tempo durante a temperatura do programa. A ordenada é a porcentagem em peso, que é a razão entre o peso da amostra e o peso inicial na temperatura / hora atuais.

Curva verde: a curva diferencial termogravimétrica (DTG) (ou seja, a curva dm / dt, a curva de cada ponto na curva TG versus a coordenada de tempo), que caracteriza a taxa de variação do peso com a temperatura / tempo e seu pico ponto é caracterizado. O ponto de temperatura / tempo no qual a taxa de alteração de peso de cada etapa de perda / ganho de peso é a mais rápida.

Para uma etapa de perda / crescimento, os seguintes pontos de recurso são mais comumente usados:

O ponto inicial da extrapolação da curva TG: o ponto de interseção da linha tangente no nível anterior à etapa TG e o ponto tangente no ponto de inflexão da curva podem ser usados como o ponto de temperatura de referência no qual o processo de perda / ganho de peso inicia e é usado principalmente para caracterizar a estabilidade térmica do material.

Ponto de terminação de extrapolação da curva TG: o ponto de interseção da linha tangente no nível após a etapa TG e o ponto tangente no ponto de inflexão da curva podem ser usados como ponto de temperatura de referência no final do processo de perda / ganho de peso.

Pico da curva DTG: O ponto de temperatura / tempo no qual a taxa de variação de massa é a maior, correspondendo ao ponto de inflexão na curva TG.

Alteração de massa: analise a diferença de massa entre dois pontos na curva TG para representar a alteração de massa da amostra causada por uma etapa de perda de peso (ou ganho de peso).

Massa residual: a massa restante na amostra no final da medição.

Além disso, no software, o ponto de inflexão da curva TG (equivalente à temperatura de pico do DTG), o ponto inicial da extrapolação da curva DTG (mais próximo da temperatura real de início da reação) e o ponto de término da extrapolação da curva DTG (mais próximo de Característica parâmetros como a temperatura final da reação no verdadeiro sentido são marcados.

A calorimetria é uma disciplina que estuda como medir as mudanças no calor que acompanham vários processos. Dados precisos de propriedades térmicas podem, em princípio, ser obtidos por experimentos calorimétricos, realizados por calorímetros.

A análise térmica diferencial (DTA) é um método de análise térmica que mede a diferença de temperatura entre uma amostra e uma referência a uma temperatura programada. A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é um método de análise térmica que mede a relação entre a diferença de potência e a entrada de temperatura em uma amostra e uma referência sob condições de temperatura programadas. Os significados físicos dos dois métodos são diferentes. O DTA só pode testar pontos característicos da temperatura, como temperatura de transição de fase. O DSC pode não apenas medir o ponto de temperatura da mudança de fase, mas também medir a mudança de calor durante a mudança de fase. O pico exotérmico e o pico endotérmico na curva DTA não têm significado físico definido, enquanto o pico exotérmico e o pico endotérmico na curva DSC representam liberação e absorção de calor, respectivamente. Portanto, usamos o DSC como um exemplo para analisar a análise calorimétrica.

Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é observar a mudança da diferença de potência do fluxo de calor entre a extremidade da amostra e a extremidade de referência com temperatura ou tempo sob o controle de um determinado programa de temperatura (para cima/para baixo/temperatura constante). Desta forma, são calculadas as informações do efeito térmico da amostra durante o programa de temperatura, como endotérmico, exotérmico, troca de calor específico, etc., e a absorção de calor (entalpia de calor) e temperatura característica (ponto de partida, valor de pico, ponto final…) do efeito térmico são calculados.

O método DSC é amplamente utilizado em vários campos, como plásticos, borracha, fibras, revestimentos, adesivos, medicamentos, alimentos, organismos biológicos, materiais inorgânicos, materiais metálicos e materiais compósitos. Pode estudar o processo de fusão e cristalização de materiais, transição vítrea, transição de fase, transição de cristal líquido, solidificação, estabilidade à oxidação, temperatura da reação e entalpia da reação, o calor e a pureza específicos da substância são medidos, a compatibilidade de cada componente do a mistura é estudada e os parâmetros cinéticos de cristalinidade e reação são calculados.

O princípio básico do calorímetro diferencial de varredura do fluxo de calor é o seguinte:

Como mostra a figura acima, a amostra é embalada com uma amostra e colocada no disco do sensor junto com um cadinho de referência (geralmente vazio). Os dois são mantidos termicamente simétricos e em um forno uniforme de acordo com um determinado programa de temperatura (aquecimento linear), resfriamento, temperatura constante e combinações dos mesmos) foram testados e um par de termopares (termopar de referência, termopar de amostra) foram usados para medir continuamente a diferença de temperatura entre os dois. Como o corpo do forno para amostragem / processo de aquecimento de referência atende à equação de condução de calor de Fourier, a diferença do fluxo de calor nas duas extremidades é proporcional ao sinal de diferença de temperatura, de modo que o sinal da diferença de temperatura original pode ser convertido em sinal de diferença de fluxo de calor pelo calor correção de fluxo e o tempo / temperatura é mapeamento contínuo para obter um mapa DSC.

O efeito térmico da amostra causa um desequilíbrio no fluxo de calor entre a referência e a amostra. Devido à presença de resistência térmica, a diferença de temperatura entre a referência e a amostra () é proporcional à diferença de fluxo de calor. O tempo será integrado para obter o calor: (temperatura, resistência térmica, propriedades do material…)

Devido à simetria térmica das duas entalpias, a diferença de sinal entre a extremidade de referência e a extremidade da amostra é próxima de zero na ausência de efeitos térmicos na amostra. Uma linha horizontal aproximada é obtida no mapa, chamada de "linha de base". Obviamente, é impossível para qualquer instrumento real obter simetria térmica perfeita. Além disso, a diferença na capacidade de aquecimento entre a extremidade da amostra e a extremidade de referência geralmente não é completamente horizontal, e há uma certa ondulação. Esse volt é geralmente chamado de "desvio da linha de base".

Quando a amostra tem um efeito térmico, uma certa diferença de temperatura / diferença de sinal do fluxo de calor é gerada entre o final da amostra e o final de referência. Ao traçar continuamente a diferença do sinal em relação ao tempo / temperatura, é possível obter um mapa semelhante ao seguinte:

De acordo com a norma DIN e os regulamentos termodinâmicos, o valor ascendente (valor positivo) mostrado na figura é o pico endotérmico da amostra (o efeito endotérmico típico é fusão, decomposição, dessorção, etc.) e o valor descendente (valor negativo) é o pico exotérmico (o efeito exotérmico típico é a cristalização, oxidação, solidificação etc.) e a mudança de calor específica é refletida na alteração da altura da linha de base, ou seja, a inflexão em etapas na curva (a alteração de calor específica típica efeito é a transição vítrea, transição ferromagnética, etc.)).

O mapa pode ser convertido em coordenadas de temperatura e tempo.

Para o pico de absorção / exotérmica, o ponto inicial, o valor do pico, o ponto final e a área do pico podem ser analisados com mais frequência. alguns:

Ponto de partida: o ponto em que a linha de base antes do pico é tangente à tangente no ponto de inflexão à esquerda do pico, geralmente usada para caracterizar a temperatura (tempo) em que um efeito térmico (reação física ou química) começa a ocorrer. ocorrer.

Pico: O ponto de temperatura (tempo) no qual o efeito de absorção / exotérmica é maior.

Ponto de terminação: o ponto em que a linha de base após o pico é tangente à tangente à direita do pico, que corresponde ao ponto inicial e é frequentemente usada para caracterizar a temperatura (tempo) em que um efeito térmico (físico ou químico) reação) termina.

Área: a área obtida pela integração dos picos de absorção / exotérmica, em J / g, para caracterizar a quantidade de calor absorvido / descarregado pelo peso unitário de uma amostra durante um processo físico / químico.

Além disso, parâmetros característicos como altura, largura e curva integral da área do pico de absorção / exotérmica podem ser indicados no software. Para o processo específico de mudança de calor, parâmetros como o ponto inicial, o ponto médio, o ponto final, o ponto de inflexão e o valor específico da mudança de calor podem ser analisados.

O moderno instrumento TG possui uma estrutura complicada. Além do forno de aquecimento básico e da balança de alta precisão, existem peças de controle eletrônico, software e uma série de equipamentos auxiliares. A estrutura do Netzsch TG209F3 é mostrada na figura abaixo:

O gás de proteção e o gás de purga podem ser vistos na figura. O gás protetor geralmente é inerte ao N2. Ele é passado para o forno através da câmara de pesagem e da área de conexão da junta, para que a balança possa ser colocada. Um ambiente de trabalho estável e seco que evita que a umidade, a convecção do ar quente e a decomposição da amostra de poluentes afetem a balança. O instrumento permite que dois tipos diferentes de gás de purga (purga1, purga2) sejam conectados ao mesmo tempo e alternados ou misturados automaticamente durante a medição, conforme necessário. Uma conexão comum é aquela em que N2 é conectado como uma atmosfera de purga inerte para aplicações convencionais; o outro está conectado ao ar como uma atmosfera oxidante. Em termos de acessórios de controle de gás, ele pode ser equipado com um rotâmetro convencional, válvula solenóide ou um medidor de fluxo de massa (MFC) com maior precisão e automação.

A saída de gás está localizada na parte superior do instrumento e pode ser usada para descarregar gases portadores e produtos gasosos na atmosfera. Também pode ser conectado ao FTIR, QMS, GC-MS e outros sistemas usando uma linha de transferência aquecida para fornecer gases do produto a esses instrumentos. Detecção de componentes. A estrutura de carga superior do instrumento e o design do caminho do gás natural suave tornam a taxa de fluxo de gás portador pequena, a concentração de gás do produto alta e a histerese do sinal pequena, o que é muito benéfico para a combinação com esses sistemas para a análise eficaz do componentes de gás evoluídos.

O instrumento está equipado com um controle termostático para isolar o forno das duas partes da balança, o que pode efetivamente impedir que o calor seja transferido para o módulo da balança quando o forno está em alta temperatura. Além disso, a purga contínua de baixo para cima do gás de proteção impede a transferência de calor causada pela convecção do ar quente, e as blindagens de radiação ao redor do suporte da amostra isolam os fatores de radiação de calor no ambiente de alta temperatura. As medidas garantem que a balança de alta precisão esteja em um ambiente de temperatura estável e não seja interferida pela zona de alta temperatura, garantindo a estabilidade do sinal termogravimétrico.

Os modernos instrumentos DSC são de estrutura mais complexa, além do forno e sensores básicos de aquecimento, além de peças de controle eletrônico, software e uma variedade de equipamentos auxiliares. O diagrama abaixo mostra a estrutura do Netzsch DSC204F1:

O gás de proteção e o gás de purga podem ser vistos na figura. O gás de proteção geralmente é passado através da periferia do forno usando N2 inerte, que pode proteger o corpo de aquecimento, prolongar a vida útil e impedir o corpo do forno. O efeito de geada na periferia a baixas temperaturas. O instrumento permite que dois tipos diferentes de gás de purga sejam conectados simultaneamente e alternados ou misturados automaticamente durante a medição, conforme necessário. A conexão convencional é aquela na qual o N2 é conectado como uma atmosfera de purga inerte para aplicações convencionais; o outro está conectado ao ar ou ao O2 para uso como atmosfera oxidante. Em termos de acessórios de controle de gás, ele pode ser equipado com um rotâmetro convencional, válvula solenóide ou um medidor de fluxo de massa (MFC) com maior precisão e automação.

O instrumento pode ser conectado a três tipos diferentes de equipamentos de refrigeração. Um é o sistema de nitrogênio líquido de resfriamento LN2 / GN2), um é o resfriamento em circulação ou o intracooler e o outro é o ar de resfriamento. Esses três métodos de resfriamento têm características diferentes e aplicações adequadas. O ar comprimido é relativamente simples, a temperatura mínima de resfriamento é a temperatura normal, adequada para ocasiões que não exigem aplicações de baixa temperatura (como plásticos, indústria de resinas termoendurecíveis etc.) e é frequentemente usada como resfriamento automático após o final da medição, para que o corpo do forno seja resfriado à temperatura normal, fácil Adicionando a próxima amostra; O sistema de nitrogênio líquido tem a vantagem de resfriar e abaixar mais rapidamente a uma temperatura mais baixa (-180 ° C) do que a refrigeração mecânica. A desvantagem é que o nitrogênio líquido em si é um consumível. Precisa adicionar, existem fatores de custo de consumíveis; enquanto a refrigeração mecânica é inferior ao nitrogênio líquido na taxa de resfriamento e na temperatura limite, mas os seguintes itens basicamente não podem ser usados o tempo todo, o que é sua vantagem.

A taxa de aumento da temperatura tem um efeito significativo nos resultados do experimento de análise térmica. Em geral, pode ser resumido da seguinte forma.

(1) Para uma certa reação da amostra representada pela curva TG, DSC, o aumento na taxa de aumento da temperatura é geralmente tal que a temperatura inicial da reação Ti, a temperatura máxima de pico Tp e a temperatura final Tf aumentam. Rápido aumento de temperatura, de modo que a reação ainda não foi capaz de prosseguir, ela entra em uma temperatura mais alta, a reação de montagem fica atrasada (foto acima).

(2) O aumento rápido da temperatura é forçar a reação a uma velocidade mais alta em uma região de alta temperatura, ou seja, não apenas o pico de temperatura Tp da curva DSC é aumentado, mas também a amplitude do pico é reduzida e atingida (como mostrado em a figura acima).

Uma pequena quantidade de amostra é benéfica para a difusão do produto gasoso e a temperatura interna da amostra, reduzindo o gradiente de temperatura e o desvio da temperatura da amostra em relação à elevação linear da temperatura do ambiente, causada pela absorção e efeitos da liberação de calor da amostra. Experimentos mostraram que a área do pico ainda está relacionada ao tamanho de partícula da amostra. Quanto menor a partícula, maior a área do pico exotérmico da curva DSC. Além disso, existe um espaço entre as partículas de amostra soltas empilhadas, o que torna a amostra deteriorada termicamente, e quanto menores as partículas, mais perto a pilha pode ser empilhada e a condução de calor é boa. Independentemente do tamanho de partícula da amostra, a densidade do pinguim não é muito fácil de repetir e também afetará a topografia da curva TG.

Para a reação formar um produto gasoso, se o produto gasoso não for removido a tempo, ou a pressão parcial do produto gasoso na atmosfera for aumentada por outros meios, a reação é movida para uma temperatura alta. A condutividade térmica da atmosfera é boa, o que é benéfico para fornecer mais calor ao sistema e aumentar a taxa de reação de decomposição. A relação entre a condutividade térmica de três gases inertes de argônio, nitrogênio e hélio e temperatura está aumentando em sequência.

A figura abaixo mostra o teste de decomposição da dolomita. O processo de decomposição consiste nas duas etapas a seguir:

MgCO3 → MgO + CO2 ↑

CaCO3 → CaO + CO2 ↑

Sob a condição de purga de N2 convencional, a temperatura das duas etapas de decomposição é semelhante e o efeito de separação não é bom. É difícil calcular com precisão o conteúdo dos dois componentes de MgCO3 e CaCO3. Portanto, o CO2 foi usado como uma atmosfera de purga neste exemplo. Como ambas as etapas de perda de peso geram CO2, o uso de CO2 como atmosfera de purga afetará o equilíbrio químico e fará com que a reação “atrase” (a taxa de perda de peso não é afetada). Como o “grau de atraso” da decomposição em duas etapas não é o mesmo, o atraso da perda de peso do segundo estágio (decomposição de CaCO3) é mais significativo. Desta forma, o efeito da separação em etapas é efetivamente alcançado, e a razão de massa de MgCO3 na amostra pode ser calculada com precisão para ser 44,0% (MgCO3/CO2=1,91), e a razão de massa de CaCO3 é 55,3% (CaCO3/ CO2=2,27).

A densidade da fase gasosa do espaço médio no suporte da amostra diminui com o aumento da temperatura e, portanto, a flutuabilidade diminui, o que é expresso como ganho aparente de peso. Para o recipiente de amostra, o ar ascendente causa perda de peso aparente e as duas turbulências causam ganho de peso, relacionado ao tamanho e forma do cadinho, que pode ser ajustado por meio da saída de ar acima do recipiente de amostra, mas a curva TG é feita. É difícil não haver mudança aparente de massa em toda a faixa de temperatura.

O grau de estanqueidade da amostra carregada no cadinho afeta a difusão do produto do gás de pirólise no ar médio circundante e o contato da amostra com a atmosfera. Por exemplo, o segundo passo do oxalato de cálcio monohidratado CaC2O4 · H2O perde a reação do monóxido de carbono CO: CaC2O4 · H2O → CaCO3 + CO ↑

Quando o meio é ar, se a amostra estiver frouxa e tiver atmosfera oxidante suficiente, a curva DSC tem um efeito exotérmico (temperatura de pico 511 ° C), que é a oxidação de CO: 2CO + O2 → 2CO2, se a amostra for relativamente compacto, está na ausência No estado de oxigênio, a curva DSC tem um efeito endotérmico. Ver abaixo.

solto (1) e mais cheio (2)

Para sólidos amorfos, a transição vítrea ocorre durante o aquecimento, do sólido amorfo à dinâmica do fluxo (altamente elástico para materiais poliméricos). Nesse processo, junto com a mudança de calor específico, ele é refletido na curva DSC como um passo em direção à direção de absorção de calor.

Inflexão. A partir desta análise, a temperatura de transição vítrea do material pode ser obtida.

A figura acima mostra o teste de transição vítrea de uma amostra de resina epóxi. De acordo com padrões internacionais, a transição vítrea geralmente leva o ponto médio, que é de 129,5 ° C. A mudança de calor específica caracteriza aproximadamente a gravidade da transição.

A fusão do cristal é uma transição de fase de primeira ordem acompanhada de um efeito endotérmico durante o processo de fusão. Usando DSC, o efeito endotérmico pode ser medido para obter informações como ponto de fusão, entalpia de fusão e similares.

A figura acima mostra o derretimento do metal. O ponto de fusão é 156,7 ° C (teórico 156,6 ° C), a entalpia é 28,58 J / g (valor teórico 28,6 J / g).

A figura acima mostra o teste de transição vítrea, cristalização a frio e fusão da liga amorfa durante o aquecimento. As ligas amorfas têm um alto grau de fase amorfa devido à cristalização insuficiente à temperatura ambiente; portanto, há uma transição vítrea significativa durante o aquecimento. Um pico de cristalização a frio aparece e o pico de fusão final contém a fusão simultânea do cristal à temperatura ambiente e a porção de cristal adicionada do processo de cristalização a frio.

Usando o analisador termogravimétrico, analisando a etapa inicial do processo de decomposição, é fácil entender a estabilidade térmica do material e obter informações sobre o limite superior da temperatura de uso.

Para a anotação da temperatura que pode representar a estabilidade térmica, o método tradicional do ponto de partida externo pode ser usado (a etapa TG ou o pico do DTG pode ser usado como ponto de partida externo), mas a temperatura está sujeita à condição de limite da análise (calcule o intervalo da tangente) Impacto, às vezes não é estável o suficiente. No campo industrial e nas ocasiões de controle de qualidade, mais de 1%, 2%, 5% da perda de peso são usadas para caracterizar a estabilidade térmica do produto, e o resultado do cálculo é mais preciso e confiável.

A figura acima mostra um espectro de teste de 5% TD (perda de peso de 5%) de uma amostra de laminado como material de PCB. A amostra foi testada três vezes no total e a reprodutibilidade foi boa, e o 5% TD estava na faixa de 337,5 ± 1,5 ° C.

A figura acima mostra o teste do processo de degradação térmica do politetrafluoretileno PTFE. A atmosfera de N2 foi usada antes de 700 ° C e trocada para o ar após 700 ° C. O PTFE é um material resistente a altas temperaturas, a temperatura inicial de decomposição é tão alta quanto 500 ° C ou superior (o ponto inicial de corte externo do TG é 569,5 ° C na figura) e o ponto máximo da taxa de perda de peso (temperatura máxima de DTG) é 612,1 ° C. A amostra foi 100% completamente perdida em peso sob uma atmosfera inerte e nenhum resíduo de carbono foi formado. Isso pode ser verificado mudando do gráfico para o ar sem mais perda de peso. A curva c-DTA fornece adicionalmente um pico de fusão de PTFE a uma temperatura de 330,6 ° C.

Usando um analisador termogravimétrico, a taxa de componentes internos de muitos materiais pode ser calculada com base nos resultados da medição de perda de peso em vários estágios, usando uma taxa de aquecimento e atmosfera de medição adequadas e organizando racionalmente a alternância entre diferentes atmosferas.

A figura acima mostra a análise do processo de perda de peso do PA66 reforçado com fibra de vidro. Use N2 antes de 850 ° C, mude para o ar depois de 850 ° C. Pode ser visto a partir da figura que a perda de peso é dividida nos seguintes estágios:

1. Uma pequena quantidade de perda de peso antes de 1.300 ° C: perda de peso 0,6%. Pode ser a umidade adsorvida no material e alguns voláteis orgânicos.

2. 300 ~ 850 ° C: A etapa principal da perda de peso, a perda de peso é 63.4%. Decomposição de PA66.

3. Após mudar para o ar a 850 ° C: a perda de peso é 1,5%, que corresponde à perda de calor do carbono (produto de decomposição PA66).

Qualidade residual: 34.5%. Deve ser um componente de fibra de vidro que não se decompõe nem oxida.

A partir da análise acima, a proporção de PA66 na amostra pode ser calculada em 64,9% (63,4 + 1,5). A proporção de fibra de vidro é 34.5%. A restante fração umidade / volátil foi de 0,6%.

Usando um analisador termogravimétrico, o processo de volatilização de uma geração de amostras (como óleo lubrificante) pode ser testado e sua estabilidade caracterizada.

A figura acima mostra o teste do processo de volatilização de lubrificantes de perfluoropolieter. O programa de temperatura foi aumentado da temperatura ambiente para 130 ° C e mantido a uma temperatura constante. A figura mostra o percentual de massa em 10, 15, 20, 25, 30 min e a perda de foco mais rápida em 13,9 min e a taxa de perda de peso DTG correspondente. Da mesma forma, o TG também pode medir o processo de volatilização (sublimação) de certas amostras sólidas, como a cânfora, para caracterizar sua estabilidade de armazenamento.

A figura acima mostra o processo de desidratação e absorção de água da argila testada no instrumento STA sob diferentes atmosferas de umidade. O teste foi realizado a uma temperatura constante de cerca de 30 ° C usando um gerador de umidade para criar uma atmosfera de purga de uma umidade específica. Pode-se observar que sob uma atmosfera de purga mais seca de umidade relativa de 5%, a amostra exibiu um processo de desidratação com uma perda de peso de 0,81%. Quando a atmosfera foi alterada para a umidade relativa do ar 25%, a amostra exibiu absorção de água com um ganho de peso de 1.66%. Após a umidade relativa do ar 50% e 75%, todas as amostras absorveram água e o ganho de peso foi de 1.38% e 2.82%, respectivamente. Ao mesmo tempo, na curva azul DSC, o efeito exotérmico e a entalpia do processo de absorção de água podem ser observados.

A figura acima compara os resultados obtidos por outro segundo aumento de temperatura depois que outra amostra de PET é resfriada do estado fundido a uma temperatura normal usando uma taxa de resfriamento diferente. Pode-se observar que quanto mais rápida a taxa de resfriamento, menor a cristalização da amostra e maior a área do pico de cristalização a frio obtida pelo segundo aquecimento, menor a cristalinidade.

Diferentes cristalinidades afetarão as propriedades mecânicas do material (flexibilidade, ductilidade, resistência ao impacto, etc.), propriedades ópticas, resistência a solventes e processabilidade. Portanto, no processo de produção de termoplásticos, a cristalinidade também é um importante indicador para detecção e controle.

A estabilidade oxidativa do material pode ser testada usando DSC. Métodos de teste específicos incluem o método OIT e o método de oxidação dinâmica da temperatura.

O período de indução à oxidação (OIT) é um método de teste padrão para a indústria de plásticos. A temperatura constante é geralmente de 200 ° C, mas o ajuste para cima / baixo apropriado pode ser feito de acordo com a duração do tempo de oxidação. De acordo com a diferença do tempo de indução à oxidação (OIT) de diferentes lotes de amostras, a diferença no desempenho anti-oxidação dos materiais e o efeito anti-oxidação de diferentes aditivos anti-oxidação podem ser comparados e podem ser usados indiretamente para identificar o diferença de propriedades antienvelhecimento dos materiais. Padrões de medição relevantes: DIN EN 728, ISO / TR 10837, ASTM D 3895.

A imagem acima mostra o teste OIT de partículas de plástico de polietileno, de acordo com o método padrão nacional. A amostra foi pesada para cerca de 15 mg, colocada em um cadinho Al aberto e aquecida a 200 ° C sob proteção de 50 ml / min de N2, e trocada para O2 após 5 minutos. O período de indução de oxidação medido (a diferença de tempo entre a mudança inicial para O2 e o ponto de iniciação da extrapolação do pico exotérmico oxidativo) foi de 40,1 min.

A DSC pode medir o processo de cura de resinas termoendurecíveis (como resinas epóxi, resinas fenólicas, etc.), bem como revestimentos, adesivos e similares.

A figura a seguir mostra o teste de cura por aumento de temperatura do pré-impregnado de resina epóxi reforçada com fibra de vidro (GFEP). O pré-impregnado não curado tem uma baixa temperatura de transição vítrea (101,5 ° C) e solidifica durante o processo de aquecimento. Ele mostra um grande pico exotérmico na curva DSC (136,4, 158,9 ° C, pico duplo na figura, curando entalpia 43,10) J / g); após o resfriamento para um segundo aumento de temperatura, uma vez que a resina solidificou, a temperatura de transição vítrea é elevada para 142,4 ° C e o pico exotérmico de cura não aparece mais.

Nota: Para resinas epóxi, a temperatura de transição vítrea é próxima da linearidade do grau de cura. Quanto maior o grau de cura, mais completa é a reticulação interna do material, menor a mobilidade do segmento e maior a temperatura de transição vítrea.

A figura acima mostra o teste de mudança de fase do ferro durante o processo de aquecimento. O pico endotérmico a 771,5°C é a transição do ponto de Curie e o material é convertido de ferromagnético para paramagnético. O pico endotérmico em 918,6°C e 1404,1°C é a transição entre as duas estruturas da rede (centro do corpo bcc – centro da face fcc). O Netzsch SC404/STA449 apresenta uma estrutura hermética de alto vácuo e um sistema de vácuo totalmente automatizado com um sistema exclusivo de adsorção de oxigênio OTS para garantir que as amostras sejam medidas em uma atmosfera inerte pura para evitar oxidação em temperaturas elevadas.

Polimorfismo refere-se ao fenômeno de que uma substância pode existir em duas ou mais estruturas cristalinas diferentes. Várias formas de cristal têm propriedades físicas e químicas diferentes e podem ser convertidas umas nas outras sob certas condições.

A figura acima mostra a medida DSC da droga Sulfathiazole. O pico endotérmico a 173,7 ° C na figura é a fusão da Forma III, que é então convertida na Forma I. O pequeno pico endotérmico a 196,2 ° C é a fusão da Forma II, e o pico endotérmico a 201,4 ° C é o fusão da forma I.

Princípio do teste

De acordo com a definição de física térmica, a capacidade térmica específica c (a capacidade térmica térmica específica constante Cp envolvida na análise térmica geral) é a energia necessária para aumentar a temperatura unitária por unidade de massa da amostra a uma determinada temperatura. Ou seja: Cp = Q / (m * △ T), unidade J / g * K

Mude esta equação levemente:

Q = Cp * m * △ T

Diferencie o tempo, tome a potência endotérmica da amostra durante o processo de aquecimento q = dQ / dt, a taxa de aquecimento HR = dT / dt, ou seja: q = Cp * m * HR

Utilizando o tipo de fluxo de calor DSC, a potência endotérmica q da amostra de calor específica desconhecida sam e a amostra padrão de calor específica conhecida std a uma determinada temperatura são respectivamente medidas à mesma taxa de aquecimento em uma taxa de aquecimento dinâmico e são obtidas:

Qsam = KT * ( DSCsam – DSCbsl ) = Cpsam * msam * HR

Qstd = KT * ( DSCstd – DSCbsl ) = Cpstd * mstd * HR

KT é o coeficiente de sensibilidade do sensor de fluxo de calor, através do qual o sinal original do DSC (unidade uV) a uma determinada temperatura pode ser convertido em um sinal de fluxo de calor (unidade mW). DSCbsl é uma linha de base que é medida usando um par de espaços em branco e é deduzida ao medir o fluxo de calor da amostra e do padrão.

Divida as duas equações acima e KT e HR são divididos um pelo outro para obter:

(DSCsam – DSCbsl) / (DSCstd – DSCbsl) =

(Cpsam * msam) / (Cpstd * mstd)

Uma ligeira mudança, ou seja, a capacidade de calor específico da pressão constante da amostra a uma determinada temperatura:

Cpsam = Cpstd × [(DSCsam – DSCbsl) / msam] / [(DSCstd – DSCbsl) / mstd] = Cpstd × DSCsam,rel,sub/ DSCstd,rel,sub

Onde DSCxxx, rel, sub representa o sinal DSC após a linha de base ou referência ser subtraída da linha de base em coordenadas relativas, em μV / mg.

A figura acima mostra o valor específico do calor (curva verde) de uma amostra de cobre puro, medida em alta temperatura DSC na faixa de RT ~ 1000 ° C, e a comparação com o valor da literatura (curva azul).