Não só a introdução de nanotubos de carbono de grafeno vem, mas também novos nanomateriais de carbono e seus mecanismos auxiliares！

Não só a introdução de nanotubos de carbono de grafeno vem, mas também novos nanomateriais de carbono e seus mecanismos auxiliares！

Fulereno, nanotubos de carbono (CNTs, nanotubos de carbono) e grafenos (grafeno) são nanomateriais de carbono populares nos últimos anos. Atualmente, cinco cientistas ganharam o Prêmio Nobel neste campo. Por que os nanomateriais de carbono são amplamente procurados? Por exemplo, bicicletas feitas de aço com fibra de carbono são apenas uma fração do peso das bicicletas comuns devido à massa muito pequena de átomos de carbono e às ligações químicas entre átomos de carbono ou entre átomos de carbono e outros átomos. Muito forte. Portanto, materiais misturados com nanômetros de carbono geralmente têm melhores propriedades mecânicas e peso geral mais leve.

Os primeiros princípios são amplamente utilizados em física, química e ciência de materiais. O design do material, a previsão do material, os experimentos de interpretação etc. são inseparáveis do cálculo dos primeiros princípios, porque o primeiro princípio parte da equação de Schrödinger e requer muito poucos parâmetros para calcular a maioria das propriedades do material com muita precisão; Além disso combinado com a suposição adiabática, também pode ser usado para simular a dinâmica molecular. No campo dos nanomateriais de carbono, os cálculos dos primeiros princípios são amplamente utilizados, porque a correlação eletrônica dos átomos de carbono é muito fraca, e os cálculos dos primeiros princípios costumam fazer previsões muito precisas.

Este artigo apresentará alguns novos tipos de nanomateriais de carbono que diferem ligeiramente na maneira como os átomos de carbono são combinados e organizados em fulerenos conhecidos, nanotubos de carbono e grafeno. Essas diferenças sutis podem ser refletidas nas propriedades finais do material, mas podem variar bastante. Uma pequena diferença no arranjo dos átomos de carbono pode se traduzir em grandes diferenças nas propriedades dos materiais, onde os nanomateriais de carbono atraem muitos cientistas, físicos e químicos de materiais.

1. Hibridização e dimensão

Existem duas maneiras principais de hibridar átomos de carbono com nanomateriais de carbono: sp2 ou sp3. No modo híbrido sp2, cada átomo de carbono forma três orbitais moleculares distribuídos uniformemente em um plano em um ângulo de 120 graus e uma órbita p fora do plano, comumente conhecida como orbital pz; os nanomateriais de carbono mais típicos É um grafeno famoso. No modo híbrido sp3, cada átomo de carbono forma quatro orbitais moleculares que são distribuídos uniformemente no espaço, formando aproximadamente a forma de um tetraedro regular do corpo para os quatro vértices. Um material sólido típico representa um diamante, mas Um representante típico do mundo dos nanomateriais é o Adamantane. O adamantano é um representante de toda uma família de materiais e uma molécula contém um núcleo da estrutura do diamante. Se contiver múltiplos núcleos da estrutura de diamante, essa família de materiais se tornará diamóide. Figura 1: Nanomateriais típicos de carbono classificados de acordo com a hibridação (sp2, primeira linha; ou sp3, segunda linha) e dimensões do material.

O exposto acima é apenas hibridação, ou melhor, uma escolha dominante que um único átomo de carbono pode fazer ao formar um nanomaterial. Quando muitos átomos de carbono são combinados, além da hibridação, eles podem optar por expandir em qualquer direção. É um material de dimensão zero ou de alta latitude? O quadro 1 acima lista vários materiais representativos de acordo com a hibridação e dimensão.

Os materiais unidimensionais no modo híbrido sp3 não têm um típico. Os leitores familiarizados com pesquisas relevantes podem pensar em Polietileno, mas em termos de moléculas individuais, as moléculas de polietileno carecem de algumas regras de configuração de longo alcance, ou ordem de longo alcance, e os desejos geralmente encontrados em nanomateriais de carbono. Força mecânica.

Nanofios 2.carbon

Olhando para o material abaixo, é um pouco interessante? É sólido ou macromolécula?

Esse novo tipo de nanomaterial de carbono é um híbrido sp3 de átomos de carbono e uma composição unidimensional de átomos de carbono. Ao mesmo tempo, suas seções transversais não são como uma molécula orgânica linear tradicional, mas têm várias ligações químicas. Passe pela seção transversal. Isso significa que esses materiais são próximos aos isoladores de diamante em termos de propriedades eletrônicas. Eles são muito superiores em propriedades mecânicas às moléculas orgânicas lineares tradicionais, e sua resistência mecânica é próxima à dos nanotubos de carbono ou grafeno. Os cálculos teóricos confirmam estes [1], eles são chamados nanofios de carbono ou nanotreads de diamante.

Esse novo material com uma forma estranha é apenas uma expectativa teórica ou pode ser realmente preparado? Parece que esses materiais precisam começar a partir da síntese de pequenas moléculas orgânicas, após um processo pequeno a grande, mas experimentalmente [2] é através de um processo de grande a pequeno, a partir do estado sólido do benzeno, após alta pressão de 25GPa. O papel da ligação química híbrida sp2 original se torna uma ligação química híbrida sp3 sob alta pressão, transformando o cristal molecular tridimensional em um nanomaterial unidimensional de carbono.

Nanofios unidimensionais ordenados de longo alcance são mostrados no exemplo da Figura 2; estruturas não ordenadas podem frequentemente ser obtidas em experimentos reais. Esta figura mostra uma estrutura desordenada e os resultados da microscopia de varredura por tunelamento de cristais de nanofios de carbono obtidos em experimentos.

3.Aplicação dos cálculos dos primeiros princípios

Os cálculos dos primeiros princípios têm um bom desempenho na previsão das propriedades dos materiais. A combinação de resultados experimentais geralmente leva a perspectivas mais aprofundadas sobre a interpretação dos resultados experimentais. Na síntese de nanofios de carbono de diamante, devido às duras condições experimentais, a alta pressão de 25GPa precisa ser realizada em uma célula bigorna de diamante (DAC), de modo que a síntese experimental de materiais carece de ordem de longo alcance, resultados experimentais. À primeira vista, há muita interferência de desordem. Os cálculos teóricos podem nos ajudar a distinguir se a composição contém os novos materiais que esperamos.

Em teoria, nos tornamos uma estrutura de nanofios de carbono. Depois de adicionar um certo distúrbio ao introduzir a rotação de ligação química de Stone-Wales, podemos usar o cálculo teórico para fazer o relaxamento da posição atômica e, em seguida, obter a estrutura ideal com a menor energia. Cálculos teóricos precisos podem fornecer a distância entre átomos em um material ou calcular a função de distribuição radial em um material. Comparando os resultados teóricos com os resultados experimentais da Figura 4. Ele não apenas confirma que a composição experimental está de acordo com a estrutura teórica, mas também discerne quais estruturas atômicas correspondem à resolução de pico dos resultados experimentais.

Figura 4. Comparação da função de distribuição radial (RDF) de nanofios experimentalmente sintetizados com a função de distribuição radial simulada de estruturas de nanofios de carbono geradas teoricamente.

O primeiro cálculo de princípio fornece as propriedades ópticas do material. A espectroscopia Raman é frequentemente um meio confiável de caracterizar composições experimentais porque não precisa destruir a composição experimental, e os picos espectrais podem nos dizer quais modos vibracionais moleculares têm atividade Raman. Um método de calcular o espectro Raman pela teoria funcional da densidade é primeiro calcular a constante dielétrica da molécula e, em seguida, executar um pequeno deslocamento da posição do átomo ao longo do modo próprio da vibração molecular para calcular a alteração da constante dielétrica. Com o poder computacional avançado dos computadores modernos, agora podemos calcular facilmente a atividade Raman de uma molécula para determinar quais unidades estruturais estão presentes na composição experimental. A Figura 5 mostra uma unidade estrutural característica incluída nos resultados da síntese de nanofios de carbono por cálculo e análise da espectroscopia Raman.

Figura 5. Comparação dos espectros Raman experimentais de nanofios de carbono com a teoria.

4. Funcionalização

Uma característica importante dos nanomateriais de carbono é a capacidade de adicionar vários grupos funcionais a eles. Desde que algumas moléculas orgânicas pequenas sejam substituídas no estágio de preparação da preparação sintética. No material de nanofios de carbono, um método simples envolve a substituição do átomo de hidrogênio (H) no reagente por um átomo de cloro (Cl) ou a substituição do átomo de carbono no mesmo por um átomo de nitrogênio (N) e um átomo de boro (B). Pode ser funcionalizado para alterar suas propriedades eletrônicas, propriedades do fônon, propriedades térmicas ou propriedades mecânicas. A Figura 6 mostra várias estruturas típicas de nanofios formadas pela substituição de grupos hidrocarbonetos por átomos de nitrogênio [4].

O estudo da substituição do benzeno por um reagente inicial contendo um átomo de nitrogênio para sintetizar nanofios é publicado no artigo [3]. Esta substituição é uma substituição completa em vez de dopagem, usando piridina (piridina, C5NH5) em vez do anel benzeno para participar da reação, o processo de reação ainda é semelhante ao uso de lastro de diamante de alta pressão, o carbono híbrido sp2 é convertido em carbono híbrido sp3 E complete a transformação de pequenas moléculas em materiais unidimensionais.

Usando o princípio dos primeiros princípios, podemos estudar por dois métodos, nos quais o material de nanofios de carbono dessa estrutura é sintetizado. Uma é comparar as propriedades de caracterização de todas as estruturas candidatas com experimentos, como espectroscopia Raman, DRX e assim por diante. O outro é naturalmente classificado por sua energia. No cálculo da energia dos nanofios de carbono, sua estrutura molecular e periodicidade devem ser otimizadas primeiro. No entanto, esse material unidimensional possui uma característica de possuir uma estrutura helicoidal, o que cria algumas dificuldades no cálculo.

Se você substituir as macromoléculas que estão truncadas em ambas as extremidades, o cálculo de energia deve ser impreciso; se você usa condições de contorno periódicas, como você determina o ângulo da hélice? Um truque viável é selecionar vários ângulos de hélice para cálculo [2]. Cada ângulo é diferente, o que significa que o comprimento de um período de repetição estrutural é diferente ao longo da estrutura unidimensional. Após calcular vários ângulos de hélice diferentes, a energia média por unidade estrutural (ou média por átomo) é obtida e um ajuste de regressão quadrática simples é realizado no ângulo de hélice. A suposição implícita do ajuste de regressão quadrática é que o efeito entre dois elementos estruturais adjacentes é aproximadamente do tipo mola. Embora esta não seja uma hipótese completamente verdadeira, ela ainda pode capturar a força principal entre unidades adjacentes, pois em nanomateriais de carbono, são utilizadas forças de ligação covalente entre átomos adjacentes e unidades estruturais adjacentes. A lei da mola de Hooke é aproximada.

Figura 6. Quatro nanofios típicos de carbono de diamante decorados com átomos de nitrogênio da literatura [4]

Força 5.Mechanical

Os nanomateriais de carbono têm muitas propriedades elétricas maravilhosas, mas agora são amplamente utilizados em sua leveza mecânica: átomos leves, ligações fortes. Os nanofios de carbono têm a unidade básica de diamantes. Eles também terão força suficiente? Simplificando, sim. Conforme mostrado na Figura 7, os cálculos mostram que os nanofios de carbono têm um módulo de Young entre 800 e 930 GPa, que é comparável aos diamantes naturais (1220 GPa). Claro, a resistência mecânica deste material unidimensional é direcional. Isso é uma desvantagem e uma vantagem: este material concentra todas as forças mecânicas em uma direção. Alguns até imaginam que esse nanofio de carbono pode ser usado para fazer um cabo para um elevador espacial.

Figura 7. Módulo de Young de três tipos diferentes de nanofios de carbono de diamante da referência [5].

6. Conclusão

Os nanofios de carbono de diamante uniram-se recentemente à grande família de nanomateriais de carbono com uma estrutura unidimensional rigorosa e alta resistência mecânica. No processo de pesquisa, com a ajuda de um poderoso poder computacional, através do cálculo dos primeiros princípios, a possível estrutura molecular atômica de nanofios de carbono pode ser estudada e a interpretação dos resultados experimentais pode ser auxiliada e os resultados experimentais podem ser analisados em profundidade . Os nanofios de carbono, bem como muitos outros novos recursos interessantes das nanoestruturas de carbono, estão aguardando mais cálculos teóricos e verificação experimental para explorar.

Referências

1.Fitzgibbons, TC; Guthrie, M.; Xu, E.-s.; Crespi, VH; Davidowski, SK; Cody, GD; Alem, N.; Badding, JV Mater. 2014, 14, 43-47

2.Xu, E.-s.; Lammert, PE; Crespi, VH Nano Lett. 2015, 15, 5124 – 5130

3.Li, X.; Wang, T.; Duan, P.; Baldini, M.; Huang, H.-T.; Chen, B.; Juhl, SJ; Koeplinger, D.; Crespi, VH; Schmidt-Rohr, K.; Hoffmann, R.; Alem, N.; Guthrie, M.; Zhang, X.; Badding, JV Am. Química Soc. 2018, 140, 4969 – 4972

4. Chen, B.; Wang, T.; Crespi, VH; Badding, JV; Hoffmann, R. Chem. Teoria Computacional. 2018, 14, 1131 – 1140

5. Zhan, H.; Zhang, G.; Tan, VBC; Cheng, Y.; Bell, JM; Zhang, Y.-W.; Gu, Y. Nanoscale 2016, 8, 11177 – 11184