O que é carboneto revestido de diamante?

O diamante Chemical Vapor Deposition (CVD) refere-se ao uso do método CVD, sob condições de baixa pressão, com gases contendo carbono, como H2 e CH4, como gás de reação, reações químicas sob plasma assistido e certas condições de temperatura, resultando em partículas sólidas deposição Diamante obtido na superfície aquecida do substrato. Semelhante ao diamante natural, o diamante CVD é um cristal de um único átomo de carbono e pertence a um sistema cúbico. Cada átomo de C no cristal forma uma ligação covalente com o orbital híbrido sp 4 e outros 4 átomos de C, e tem forte força de ligação e estabilidade. Natureza e direcionalidade; o comprimento da ligação e o ângulo de ligação entre os átomos de C e os átomos de C são iguais e estão dispostos em uma estrutura de rede espacial ideal, fazendo com que os diamantes CVD exibam propriedades mecânicas, térmicas, ópticas e elétricas comparáveis aos diamantes naturais. Desempenho abrangente

Como todos sabemos, as reservas naturais de diamantes no mundo natural, os custos de mineração são altos, o preço é caro, é difícil promover amplamente a aplicação no campo industrial. Portanto, a síntese de diamante por métodos artificiais como alta temperatura e alta pressão (HTHP) e CVD tornou-se gradualmente a principal forma de as pessoas obterem materiais tão excelentes com excelentes propriedades. Os produtos de diamante sintetizados pelo método HTHP estão geralmente no estado de partículas discretas de um único cristal. Embora o método HTHP tenha sido capaz de sintetizar grandes monocristais com diâmetros maiores que 10 mm com o desenvolvimento da ciência e tecnologia, os produtos atuais ainda são principalmente monocristais com diâmetro de 5 mm ou menos. E principalmente pó de diamante. Em contraste, o tamanho do cristal único de diamante sintetizado pelo método CVD é determinado pelo tamanho do cristal de semente, e um cristal único de diamante de tamanho maior também pode ser obtido usando métodos de crescimento múltiplo e "mosaico". Além disso, o método CVD também pode ser usado para preparar filmes autoportantes de diamante de grande área por deposição heteroepitaxial ou para revestir diamantes na superfície de várias formas complexas para formar um revestimento protetor ou resistente ao desgaste, o que expande muito a aplicação de diamante. Pode-se ver que o diamante CVD tem uma gama muito ampla de perspectivas de aplicação em muitos campos, como usinagem, defesa e indústria nuclear. Entre eles, a aplicação na indústria de usinagem inclui principalmente afiadores de rebolos, canetas de corte, várias ferramentas de corte, etc. Quando usados nesses aspectos, apenas a dureza, resistência ao desgaste e estabilidade química do diamante estão envolvidos, e a transparência não é requeridos. As propriedades como perda dielétrica e preparação do produto são relativamente fáceis, então a aplicação na ferramenta é o principal campo de aplicação industrial em larga escala do diamante CVD.

Os cortadores de diamante atualmente no mercado incluem principalmente ferramentas de diamante de cristal único, ferramentas de diamante policristalino (PCD), ferramentas de soldagem de filme espesso de diamante e ferramentas revestidas de diamante. Os dois últimos são aplicações do diamante CVD como ferramenta. Entre eles, a ferramenta de soldagem de filme espesso diamantado é geralmente preparada cortando um filme espesso de diamante autoportante CVD com uma espessura de 0,3 mm ou mais e depois soldando-o em um substrato. Como os filmes espessos de diamante podem ser cortados em qualquer formato bidimensional, eles são mais baratos e mais flexíveis do que as ferramentas de cristal único. Além disso, Co-bonds não são incluídos em filmes espessos de diamante em comparação com ferramentas de PCD. Alta precisão de usinagem e alta taxa de desgaste.

Para ferramentas revestidas de diamante, o método CVD é usado para aplicar um revestimento de diamante com menos de 30 μm de espessura na superfície do corpo da ferramenta. Comparado com as outras três ferramentas, o método CVD pode aplicar diamante em ferramentas com formas complexas, incluindo várias brocas, fresas, etc.; e como o revestimento de diamante é fino e o tempo de deposição é curto, a ferramenta revestida não precisa de acompanhamento. Processamento, então o custo é baixo.

Portanto, a análise atual do mercado de ferramentas geralmente acredita que as ferramentas revestidas de diamante CVD serão uma das direções de desenvolvimento mais importantes da indústria de ferramentas. Dos muitos materiais de ferramenta, o metal duro WC-Co é o mais amplamente utilizado. Não só tem alta dureza, excelente estabilidade térmica, mas também tem alta resistência e boa tenacidade. É o revestimento de diamante ideal. Material de base da ferramenta de camada. As ferramentas de corte de metal duro revestidas de diamante CVD preparadas a partir de diamante CVD na superfície do metal duro WC-Co podem combinar perfeitamente a excelente resistência ao desgaste do diamante, dissipação de calor e boa tenacidade do metal duro. Resolva efetivamente a contradição entre a dureza e a tenacidade dos materiais de ferramentas existentes e melhore muito o desempenho de corte e a vida útil das ferramentas de metal duro. No metal não ferroso e suas ligas, várias partículas ou materiais compósitos reforçados com fibras, cerâmicas de alto desempenho e outros materiais de processamento O campo tem amplas perspectivas de aplicação.

Fig. 1 Arestas de corte (a) da ferramenta não revestida e (b) da ferramenta revestida de diamante após testes de corte

Fig. 2 Canais fresados de topo representativos em liga de Al após serem cortados por (a) ferramenta não revestida e (b) ferramenta revestida de diamante

Em resumo, as ferramentas de metal duro com revestimento de diamante apresentam excelente desempenho em termos de torneamento, fresamento e furação. Por exemplo, o desgaste da aresta de corte é pequeno, a vida útil é longa e a usinagem não é “grudada” e alta precisão de processamento. Portanto, em comparação com outras ferramentas, as ferramentas de metal duro com revestimento de diamante podem atender melhor aos requisitos de processamento dos novos materiais atuais e do corte de ultraprecisão.

Embora um grande número de resultados de pesquisa tenha mostrado que as ferramentas de metal duro com revestimento de diamante CVD têm excelente desempenho e longa vida útil, também há relatos de testes de produção bem-sucedidos por alguns fabricantes no país e no exterior. Mas até agora, essa ferramenta não foi aplicada na produção industrial em larga escala. A principal razão é que as ferramentas revestidas de diamante atualmente produzidas ainda apresentam problemas como baixa resistência de união entre o revestimento e o substrato, grande rugosidade da superfície do revestimento de diamante e baixa estabilidade de qualidade. Entre eles, a baixa resistência de união do revestimento é um obstáculo técnico fundamental que limita a aplicação em larga escala dessa ferramenta.

A principal razão para a baixa resistência de união dos revestimentos de diamante é a presença de fases co-ligadas em substratos de metal duro. Em temperaturas de deposição de diamante CVD (600 ~ 1200 ° C), o Co tem uma alta pressão de vapor de saturação, se difundirá rapidamente para a superfície do substrato, inibirá a nucleação e o crescimento do diamante e catalisará a formação de grafite e carbono amorfo, levando ao revestimento de diamante e A resistência de união entre substratos de metal duro é reduzida. Além disso, a diferença nas propriedades físicas, como constante de rede, dureza e coeficiente de expansão térmica (CTE) entre materiais de diamante e metal duro, também é uma das principais causas da baixa resistência de união do revestimento.

O diamante é um cristal cúbico de face centrada com uma constante de rede a0 = 0,35667 nm, uma dureza de 60 ~ 100 GPa e um CTE de 0,8 ~ 4,5 × 10-6 /°C. O metal duro consiste principalmente de partículas de WC e um ligante de Co. WC Para a estrutura cristalina hexagonal compacta, a constante de rede a = 0,30008 nm, c = 0,47357 nm, a dureza do carboneto cimentado é de aproximadamente 17 GPa e o CTE é de aproximadamente 4,6 × 10-6 /°C. Essas diferenças resultarão em revestimento de diamante e A tensão térmica na interface do substrato de metal duro não é propícia à adesão do revestimento de diamante no substrato de metal duro.

Um grande número de estudos mostrou que o pré-tratamento da superfície do substrato de carboneto cimentado para reduzir o efeito adverso do aglutinante de Co na deposição do revestimento de diamante é o método mais eficaz para melhorar a resistência de ligação do revestimento de diamante/carboneto cimentado substrato. Os principais métodos de pré-tratamento atuais incluem:

Este método geralmente adota meios físicos ou químicos para remover o Co da camada superficial de WC-Co de modo a suprimir ou eliminar sua influência negativa e melhorar a força de ligação entre o revestimento de diamante e o substrato. Dentre eles, o mais utilizado na indústria é o “método ácido-base em duas etapas”, que utiliza a solução de Murakami (1:1:10 KOH+K3[Fe(CN)6]+H2O) para corroer o vaso sanitário partículas e enrugar a liga dura. A superfície foi então gravada com solução de Caroácido (H2SO4 + H2O2) para remover o Co da superfície. Este método pode inibir o efeito catalítico negativo do Co até certo ponto e melhorar a força de ligação do revestimento de diamante. No entanto, após o processamento, ele formará uma zona solta perto do substrato próximo à camada superficial, reduzirá a resistência à fratura da ferramenta revestida e o Co Quanto maior o teor do ligante, mais severo será o impacto no desempenho da ferramenta.

O método é preparar uma ou mais camadas de camadas de transição entre o revestimento de diamante e o substrato de carboneto cimentado para bloquear a difusão de Co e suprimir seu efeito catalítico negativo na deposição de diamante. Por meio de seleção e projeto de material razoável, a camada de transição preparada também pode reduzir a mudança abrupta das propriedades físicas da interface e reduzir o estresse térmico causado pelas diferenças nas propriedades físicas, como CTE, entre o revestimento e o substrato. A aplicação do método da camada de transição geralmente não causa danos à camada superficial do substrato, nem afeta as propriedades mecânicas, como a resistência à fratura da ferramenta de revestimento, e pode preparar revestimentos de diamante CVD em carbonetos cimentados com alto teor de Co. , e, portanto, está atualmente pesquisando e melhorando o WC- O método preferido de colagem do revestimento de diamante na superfície do substrato de Co.

De acordo com a análise anterior, a aplicação do método da camada de transição pode suprimir efetivamente o efeito catalítico negativo do Co e não danificará a matriz. No entanto, para atingir efetivamente a função de aumentar a força de ligação do revestimento de diamante, a seleção do material e o método de preparação da camada de transição são muito importantes. A seleção de materiais de camada de transição geralmente requer seguir vários princípios:

A temperatura de deposição do revestimento de diamante é geralmente de 600 ~ 1200 °C, o material da camada de transição pode suportar temperaturas mais altas, não ocorre amolecimento e fusão;

(2) As propriedades de dureza e CTE são melhor colocadas entre o diamante e o metal duro para reduzir o estresse térmico causado pelo desempenho incompatível;

(3) Impede que o Co migre para a superfície durante a deposição do diamante ou reage com o Co para formar compostos estáveis;

(4) Tem boa compatibilidade com materiais diamantados. O diamante pode nuclear e crescer na superfície da camada de transição. No estágio de nucleação, o diamante pode nuclear rapidamente e ter uma alta taxa de nucleação.

(5) As propriedades químicas são estáveis e possuem uma certa resistência mecânica, de modo a evitar a formação de uma camada intermediária macia e afetar negativamente o desempenho do sistema de revestimento.

Atualmente, as pessoas estudam e usam mais camadas de transição, principalmente metais, carbono/nitretos metálicos e camadas de transição compostas compostas por eles. Entre eles, Cr, Nb, Ta, Ti, Al e Cu são geralmente usados como materiais de camada de transição para a camada de transição metálica, e o PVD, galvanoplastia e galvanoplastia são comumente usados como métodos de preparação, e o método PVD é mais amplamente usado. Os resultados mostram que a camada de transição formada pelo metal carbono-fílico é mais eficaz em melhorar a força de ligação do revestimento de diamante do que o metal carbono fraco. No estágio inicial da deposição de diamante, uma camada de carboneto é formada pela primeira vez na superfície da camada de metal, e essa camada de carboneto facilita a nucleação e o crescimento do diamante. No entanto, a camada de transição metálica tem um grande CTE e uma alta exigência de espessura. Se for muito espesso, levará a um aumento no estresse térmico, diminuirá a força de ligação e será muito fino para bloquear completamente a difusão externa do Co. Além disso, a camada de transição do metal é relativamente macia, o que equivale a adicionar uma camada macia no meio da fase dura, que não é propícia ao grau de correspondência do desempenho do sistema de revestimento.

A dureza da camada de transição carbono/nitreto é superior à do metal puro, e não há problema em reduzir o desempenho de uso da ferramenta revestida. WC, TiC, TaC, TaN, CrN, TiN e SiC são atualmente os compostos de camada de transição mais estudados e usados. Tais camadas de transição são geralmente preparadas por pulverização catódica de magnetron reativa e outros métodos. Estudos mostraram que a camada de transição carbono/nitreto pode efetivamente bloquear a difusão de Co e, assim, pode melhorar a força de ligação do revestimento de diamante até certo ponto. O grau de melhoria da resistência de ligação de tais camadas de transição geralmente depende da correspondência do CTE da camada de transição com a matriz e o diamante, a estrutura da camada de transição e a molhabilidade do material da camada de transição e do diamante.

Os carbonetos metálicos comuns têm um CTE mais baixo do que os nitretos metálicos e, quando as camadas de transição de carboneto são usadas, os diamantes podem ser nucleados diretamente na camada de transição, o que diminui o tempo de nucleação em comparação com as camadas de transição de metal e as camadas de transição de nitreto. A partir disso, podemos ver que os carbonetos são um dos materiais de camada de transição mais ideais. Entre estes materiais de carboneto de metal, HfC, NbC, Ta C e semelhantes têm um CTE relativamente baixo. Além disso, o carboneto não metálico SiC possui o menor CTE em todos os carbonetos (β-SiCCTE = 3,8×10-6/°C), que fica entre o carboneto cimentado e o diamante. Portanto, existem muitos estudos sobre a camada de transição do SiC. Por exemplo, Cabral G e Hei Hongjun usaram o método CVD para preparar a camada de transição de SiC na superfície de metal duro para deposição de revestimento de diamante. Os resultados mostram que a camada de transição de SiC pode efetivamente melhorar a ligação entre o revestimento de diamante e o substrato de metal duro.

Intensidade, mas o método CVD preparou diretamente o revestimento de SiC na superfície do metal duro, o conteúdo da fase ligante de Co no substrato de metal duro não é fácil de ser muito alto (geralmente <6%), e a temperatura de deposição precisa ser controlada em uma faixa baixa (geralmente 800 ° C ou mais). Isso se deve principalmente ao fato de que a ação catalítica da fase Co-ligante é significativa em altas temperaturas, resultando na formação de whiskers de SiC, e há uma grande quantidade de vazios entre os whiskers e não pode ser utilizada como camada de transição . No entanto, em baixas temperaturas de deposição, os revestimentos de SiC amorfos soltos são propensos a ocorrer. Portanto, uma faixa de temperatura de deposição densa, contínua e que satisfaça o uso como camada tampão da camada de revestimento de SiC é reduzida. Portanto, quando alguns pesquisadores utilizam o SiC como camada de transição, para obter alta resistência de união, é necessário primeiro usar o ataque ácido para remover o Co na camada de liga dura. Portanto, a ação catalítica do Co tornou-se um dos principais fatores que limitam o uso do SiC como camada de transição.

A camada de transição composta é geralmente um revestimento de múltiplas camadas composto por uma combinação de dois ou mais tipos de materiais metálicos de carbono/nitreto. Atualmente, existem muitas camadas de transição compostas, incluindo W/Al, W/WC, CrN/Cr e ZrN/. Mo, TaN-Mo e 9x (TaN/ZrN)/TaN/Mo, etc., também são principalmente métodos PVD ou CVD. Tais camadas de transição geralmente incluem uma camada de barreira de difusão de Co e uma camada promotora de nucleação tipo diamante, ou seja, os requisitos funcionais da camada de transição são totalmente satisfeitos usando um material multicamada razoável. Em comparação com a camada de transição de metal único e a camada de transição de carbono/nitreto, a camada de transição compósita é mais propícia para melhorar a resistência de ligação entre o revestimento de diamante e o substrato de carboneto cimentado. No entanto, para obter uma camada de transição composta com excelente desempenho, geralmente é necessário realizar uma seleção e um projeto razoáveis de materiais. Caso contrário, o efeito esperado pode não ser alcançado devido a grandes diferenças nas propriedades físicas dos materiais ou ao aumento do número de interfaces.

Do ponto de vista do método de preparação da camada de transição, atualmente, os pesquisadores usam principalmente deposição física de vapor (PVD), galvanoplastia, galvanoplastia e CVD para preparar a camada de transição. A camada de transição obtida e a matriz geralmente estão fisicamente ligadas ou apenas existiam. Uma camada de difusão de nanômetros de espessura, que adiciona uma ou mais novas interfaces entre o revestimento de diamante/substrato de cimento. Uma mudança repentina nas propriedades físicas como CTE e dureza entre o material da camada de transição e WC-Co também causará problemas de tensão interfacial, e esta tensão interfacial aumentará com o aumento da espessura da camada de transição e o número de camadas de transição, afetando até certo ponto. Aumento da força de união. Além do SiC, ainda existem grandes diferenças em propriedades como CTE e dureza entre outros materiais de camada de transição e diamantes, o que não é propício para a melhoria da resistência de união. Portanto, para explorar um novo método de preparação da camada de transição, para obter uma camada de transição com um gradiente de composição e composição, e para evitar o estresse de interface causado pela nova interface, é particularmente importante aumentar a resistência de união do diamante Revestimento.