Liga dura de terras raras e suas propriedades

I. Visão geral

O carboneto cimentado também é conhecido como "dente" da indústria. Desde a sua criação, como um material de ferramenta e material estrutural eficiente, seu campo de aplicação foi continuamente expandido, o que desempenhou um papel importante na promoção do desenvolvimento industrial e do progresso científico e tecnológico. Nos últimos 20 anos, base de tungstênio-cobalto

Os carbonetos cimentados têm sido amplamente utilizados em corte de metal, ferramentas de conformação de metal, perfuração de mineração e peças de desgaste devido à sua alta dureza, tenacidade e excelente resistência ao desgaste em comparação com outras ligas duras. .

O carboneto cimentado possui uma série de excelentes características de desempenho: possui alta dureza e resistência ao desgaste, especialmente valiosas, possui boa dureza vermelha, excede a dureza normal da temperatura do aço de alta velocidade a 600 ° C e excede o aço carbono a 1000 ° C. Dureza de temperatura normal; possui bom módulo de elasticidade, geralmente (4 ~ 7) × 104kg / mm2, boa rigidez à temperatura normal; alta resistência à compressão, até 600kg / mm2; boa estabilidade química, alguns tipos de carboneto cimentado são resistentes à corrosão ácida e alcalina e não sofrem oxidação significativa mesmo em altas temperaturas; baixo coeficiente de expansão térmica. A condutividade térmica e a condutividade são próximas às do ferro e ligas de ferro.

De acordo com o tamanho médio de grão do WC no carboneto cimentado, o carboneto cimentado pode ser dividido em: carboneto cimentado nanocristalino, carboneto cimentado de grão ultrafino, carboneto cimentado submicron, carboneto de cimento refinado, carboneto cimentado de grão médio, carboneto cimentado de grão médio, carboneto cimentado de grão grosseiro, super grosseiro carboneto cimentado granulado.

Os carbonetos de grão submícron e ultrafino têm alta dureza e resistência ao desgaste e são amplamente utilizados em ferramentas de corte, lâmina de serra, fresas, estampadores, componentes da haste da válvula, bocais para equipamentos de jateamento de areia, etc.

O carboneto de grão ultra-espesso possui melhor tenacidade e resistência à fadiga térmica, e sua aplicação em ferramentas de mineração e escavação se desenvolveu rapidamente. Ligas de gradiente e compósitos de carboneto de diamante podem ser usados para destacar certas propriedades específicas de acordo com diferentes requisitos de aplicação, de modo que a aplicação de ferramentas e ferramentas de mineração se desenvolveu rapidamente.

As propriedades dos carbonetos cimentados à base de tungstênio e cobalto dependem principalmente do conteúdo de Co e do tamanho de grão do WC. O típico carboneto cobalto-cobalto cimentado possui um teor de cobalto de 3 a 30 wt%, e o tamanho do grão de WC varia de submicrônico a vários. Micron. O desenvolvimento da tecnologia de síntese de partículas em nanoescala, especialmente partículas de WC e Co em nanoescala, melhorou bastante as propriedades mecânicas do carboneto cimentado em nano-WC-Co.

Quando o grão do WC é menor que o tamanho do submicro, as propriedades de resistência, dureza, tenacidade e desgaste da liga são grandemente melhoradas, e a liga com alta densidade pode ser obtida enquanto diminui a temperatura de sinterização. Portanto, no campo do metal duro, a conversão de tipos tradicionais em ultrafinos e em nanoescala tornou-se sua tendência de desenvolvimento.

No entanto, o crescimento de grãos de WC sempre foi um gargalo no desenvolvimento e produção de ligas de WC-Co ultrafinas. A adição de certos aditivos ao carboneto cimentado é uma das maneiras eficazes de melhorar as propriedades da liga. Existem dois tipos principais de aditivos adicionados ao metal duro: um é um metal duro e o outro é um aditivo metálico. O papel do aditivo é reduzir a sensibilidade da liga às flutuações da temperatura de sinterização e a sensibilidade às mudanças no teor de carbono, impedir o crescimento desigual dos grãos de carboneto, alterar a composição da fase da liga, melhorando assim a estrutura e as propriedades da liga. Liga.

Os aditivos de carboneto mais comumente usados incluem carboneto de cromo (Cr3C2), carboneto de vanádio (VC), carboneto de molibdênio (Mo2C ou Mo C), carboneto de cobalto, carboneto de tântalo e similares. A escolha do inibidor depende do efeito inibitório total, e os efeitos inibitórios são os seguintes: VC> Cr3C2> Nb C> Ta C> Ti C> Zr / Hf C. Os aditivos metálicos comumente usados são cromo, molibdênio, tungstênio, rênio, elementos de rutênio, cobre, alumínio e terras raras. A adição de elementos de terras raras no carboneto cimentado não apenas inibe o crescimento de grãos de WC durante a sinterização, mas também melhora as propriedades mecânicas e a resistência ao desgaste da liga, melhorando ainda mais a vida útil dos produtos. No campo dos carbonetos cimentados, a pesquisa sobre aditivos de terras raras tem sido um tópico quente, mas a idéia geral é adicionar aditivos de terras raras sem escala em nano para modificar ligas duras, mas a adição de aditivos de terras raras nano raramente relatado.

The use of the nano rare earth additive is lower than that of the ordinary rare earth additive, and the gap with the WC grain (large circle) is small, and the arrangement is more dense. The size of the ordinary rare earth additive is almost the same as that of WC, so it is easy to form a crack source. Therefore, this experiment uses nano rare earth as an additive to achieve the purpose of not improving the cost and improving the performance. China is rich in rare earth resources. If we use this kind of thinking to develop new technology, make full use of China’s tungsten ore and rare earth resources, research and develop hard alloy rare earth modified materials, improve the production level and development of China’s cemented carbide industry. High-quality and high value-added deep-processed carbide products, improving competitiveness, reversing the unfavorable situation in the international market, and achieving a virtuous cycle of raw materials are of great significance.

2. Liga dura de terras raras

The rare earth element is 15 lanthanides of the third subgroup of Mendeleev’s periodic table with atomic numbers ranging from 57 to 71, plus a total of 17 elements, which are similar to those of electronic structures and chemical properties. Rare earth is known as the “treasure house” of new materials, and is a group of elements that scientists at home and abroad, especially material experts, are most concerned about. Due to its special properties, rare earths have been widely used in metallurgical materials, optics, magnetism, electronics, machinery, chemicals, atomic energy, agriculture and light industry. Although rare earths are used as additives and modifiers, their direct output value and profit are not high, but the secondary economic benefits can be increased by tens or even hundreds of times. China’s rare earth resources are abundant, and its reserves rank first in the world, and its comprehensive production capacity ranks second in the world. At home and abroad, the application of rare earths and their compounds is almost everywhere in the national economy. Rare earth has obvious improvement on the performance of cemented carbide. A large number of studies have shown that the addition of rare earth can improve the strength and toughness of cemented carbide to a large extent, so that rare earth-added cemented carbide can be widely used in tool materials and mining tools. , molds, top hammers, etc., have excellent development prospects. The rare earths commonly used as additives are Ce, Y, Pr, La, Sc, Dy, Gd, Nd, Sm, and the like. The addition form is generally an oxide, a pure metal, a nitride, a hydride, a carbide, a rare earth-cobalt intermediate alloy, a carbonate, a nitrate, and the like. The type and morphology of the added rare earth affect the physical and mechanical properties of the cemented carbide.

3. Mecanismo de fortalecimento e endurecimento de terras raras

A adição de oligoelementos de terras raras no carboneto cimentado não apenas inibe o crescimento de grãos da liga durante o processo de sinterização, mas também melhora as propriedades mecânicas da liga, melhorando ainda mais a vida útil do produto. O mecanismo de reforço de terras raras no carboneto cimentado é o seguinte:

(1) Zhang Fenglin et al. Acreditamos que quando a fase γ é resfriada de alta temperatura para temperatura ambiente, fcc → hcp é uma transição de fase do tipo difusão (assistida pelo mecanismo Ms). Entre elas, as fases γfcc e γhcp representam cerca de 10%. Como a adição de terras raras pode inibir a transformação martensítica, o conteúdo de γhcp na fase aglutinante pode ser reduzido. O mecanismo de sua inibição da transformação da martensita pode ser devido a duas razões: uma é a luxação de fixação de óxido de terras raras, que dificulta o movimento de luxação; por outro lado, o óxido de terras raras é fixado no local do defeito, criando o potencial núcleo de nucleação ε O embrião é reduzido. Assim, a fase ε frágil é reduzida e a fase α da tenacidade é aumentada.

Wang Ruikun e outros acreditam que a adição de traços de terras raras em carbonetos cimentados pode inibir a expansão de falhas de empilhamento na fase do ligante Co, inibindo assim a conversão de fcc α-Co → hcp ε-Co (nucleação em camadas), tornando a fcc α -Co na liga. A fração do volume aumenta. O α-Co possui 12 sistemas de escorregamento, enquanto o ε-Co possui apenas 3 sistemas de escorregamento. O carboneto cimentado de terras raras é composto principalmente de α-Co fcc, que melhorará sua capacidade de coordenar a tensão e relaxar o estresse, melhorando assim sua resistência.

(2) Efeito na solubilidade do sólido W.

A segregação de terras raras na interface da fase WC / Co afeta a dessolvatação de elementos como W e Ti da empresa. É possível aumentar o conteúdo de W e Ti na fase ligante, funcionando assim como um sólido reforço da solução. Mas o mecanismo não é totalmente reconhecido.

(3) Refine a organização.

A terra rara no metal duro é distribuída na interface WC / Co e WC / WC. A adsorção de elementos de terras raras na interface reduzirá definitivamente a energia interfacial da interface de fase sólido-líquido. Isso pode suprimir o processo de engrossamento dos grãos de WC durante a sinterização.

(4) Fortalecimento e endurecimento dos limites de grãos e limites de fase.

Na fratura do carboneto cimentado, ocorre principalmente ao longo da fratura da fase de ligação Co e existem algumas rachaduras ao longo do grão da CC. Portanto, seu comportamento de fratura tem uma relação importante com o comportamento da interface WC / Co. A presença de terras raras em carbonetos cimentados deve-se principalmente a óxidos ou compostos intermetálicos. A distribuição é principalmente na interface de WC / Co e WC / WC. Uma pequena quantidade de óxidos de terras raras também pode ser encontrada na fase de ligação. Sua forma é principalmente esférica ou poliédrica. Devido ao papel das terras raras na purificação dos limites dos grãos e dos limites das fases e à melhoria da resistência da interface de fase, a tenacidade à fratura dos carbonetos cimentados com terras raras será bastante aprimorada.

Devido às diferentes formas, formas, tipos de terras raras e métodos de pesquisa, as conclusões da pesquisa são diferentes e o mecanismo proposto será diferente e até contraditório. A pesquisa sobre carbonetos cimentados endurecidos por terras raras precisa de mais estudos.