O desenvolvimento de pontos quânticos - da definição à aplicação

O desenvolvimento da nanotecnologia tem desempenhado um papel crucial na pesquisa científica nas últimas décadas. Os nanomateriais intermináveis agora são amplamente utilizados em muitos campos, da catálise à biomedicina. Entre vários nanomateriais, os nanocristais coloidais podem ser um dos materiais de ramificação mais importantes e têm fortes perspectivas de aplicação em muitos campos. Paul Alivisatos, da Universidade da Califórnia em Berkeley, fez muitos trabalhos inovadores no campo nano. Ele fez essa pergunta na edição inaugural da famosa revista Nano Letters [1]: Por que uma escala de escala específica pode definir uma? Ciência e uma revista científica? Qual é o ponto especial de uma escala nanométrica tão atraente? Aqui, compilamos uma pequena nota de rodapé para tentar resolver esse problema resumindo o desenvolvimento de pontos quânticos (que é o que Paul Alivisatos desempenhou um papel central no desenvolvimento de materiais de pontos quânticos) em vários campos.

Em geral, os nanocristais coloidais são fragmentos de um cristal com um tamanho de 1-100 nm em uma forma metaestável em solução. Devido ao seu tamanho físico e ao tamanho crítico de muitas propriedades, considerável proporção atômica da superfície, muitas propriedades dos nanocristais coloidais mostram um fenômeno único relacionado ao tamanho [3]. Tradicionalmente, os nanocristais coloidais são classificados principalmente em nanocristais coloidais de metais nobres e nanocristais coloidais semicondutores. De acordo com o efeito clássico de confinamento quântico, quando o raio geométrico do nanocristais coloidal semicondutor for menor que o raio do exciton Boole do material a granel, os níveis de energia da banda de valência e da banda de condução aparecerão em uma forma de distribuição discreta. Tem que estar relacionado ao tamanho. Assim, estudos clássicos têm referido os nanocristais semicondutores com tamanhos de raio menores ou próximos ao raio do exciton Boer como pontos quânticos.

Figura 1 Estrutura dos pontos quânticos (superfície e núcleo) [2]

Figura 2 Imagem TEM dos nanocristais de CdSe monodispersos [4]

No estágio inicial de desenvolvimento de pontos quânticos, a pesquisa se concentrou no campo de calcogenetos metálicos. Em 1993, o grupo Bawendi do MIT [4] injetou compostos organometálicos em solventes de alta temperatura, e os compostos foram decompostos termicamente e nucleados em solução para obter calcogenetos metálicos como o seleneto de cádmio (CdSe) com boa dispersibilidade. Nanocristalino. Esses nanocristais semicondutores de alta qualidade têm uma distribuição de tamanho de diâmetro na faixa de cerca de 1 nm a 12 nm, têm uma estrutura cristalina uniforme e exibem características de emissão e absorção de luz dependentes do tamanho. Este é um clássico inicial do estudo sistemático de pontos quânticos no rápido desenvolvimento da pesquisa de nanocristais de semicondutores. No entanto, após décadas de pesquisa de desenvolvimento, o conceito de pontos quânticos também foi estendido a partir dos nanocristais semicondutores originais e, hoje em dia, materiais como pontos quânticos de perovskita, pontos quânticos de carbono e pontos quânticos inorgânicos sem cádmio tornaram-se hotspots de pesquisa. Portanto, a aplicação desses materiais emergentes também estará envolvida.

Figura 3 Impressão a jato de tinta QLED [7]

Já em 1994, P. Alivisatos et al. primeiro pontos quânticos de CdSe combinados com polímeros semicondutores para a fabricação de novos diodos eletroluminescentes híbridos orgânicos-inorgânicos. Ao desenvolver novas técnicas de montagem, os pesquisadores construíram pontos quânticos de várias camadas que permitem o transporte de carga. As vantagens dos diodos semicondutores inorgânicos tradicionais em estabilidade térmica, química e mecânica também foram mantidas [5]. No entanto, a camada orgânica nesses dispositivos terá mobilidade de portadora muito baixa e condutividade nanocristalina, o que arrasta diretamente a eficiência do dispositivo fotovoltaico. Por volta de 2006, SJ Rosenthal [6] e outros prepararam um nanocristal de CdSe ultra-pequeno como um fósforo branco. Os pontos quânticos são muito uniformes em tamanho e grandes em área de superfície específica, o que aumenta significativamente a probabilidade de elétrons e buracos interagirem na superfície dos nanocristais, de modo que o deslocamento de Stokes dos nanocristais pode atingir 40-50 nm e exibir amplo espectro emissão na região do visível. Características. A invenção deste novo fósforo branco expandiu muito as perspectivas de aplicação de diodos emissores de luz de ponto quântico (QLEDs). Nos últimos anos, a preparação laboratorial de protótipos de dispositivos QLED amadureceu gradualmente na pesquisa de design e mecanismo [7], e a promoção da produção industrial de matrizes de pixels RGB de grande área também se tornou um ponto de acesso de pesquisa. Atualmente, o desenvolvimento de tecnologias de padronização, como impressão a jato de tinta e impressão de transferência, lançou as bases para a maturidade da tecnologia de exibição de grande área do QLED e promoveu significativamente a aplicação comercial do QLED.

Figura 4 pontos de carbono para imagens ópticas in vivo [11]

A fluorescência é uma ferramenta que possui uma ampla gama de aplicações no campo biológico. Em comparação com os corantes fluorescentes tradicionais, os pontos quânticos têm as características de alto brilho de emissão, grande coeficiente de extinção molar e amplo espectro de absorção, e podem ser usados como substitutos de corantes fluorescentes ou proteínas fluorescentes. P. Alivisatos et ai. [8] usaram pontos quânticos para marcação de fibroblastos em 1998, o que abriu a aplicação de pontos quânticos como sondas fluorescentes para imagens biomédicas. A equipe de pesquisa de Nie Shuming também fez um trabalho pioneiro no campo da imagem. A equipe de pesquisa não apenas usou o acoplamento covalente de pontos quânticos de núcleo-casca de sulfeto de zinco / seleneto de cádmio com biomacromoléculas já em 1998 para obter rastreamento não isotópico ultra-sensível [9], eles também perceberam pela primeira vez em animais vivos. Os estudos de direcionamento de tumores e de imagem [10] desenvolveram estudos de diagnóstico para a doença do ponto quântico. Os nanocristais inorgânicos, especialmente os nanocristais à base de cádmio, podem causar efeitos tóxicos nos organismos, por isso a síntese de pontos quânticos com excelente biocompatibilidade tem sido um hotspot de pesquisa. Por exemplo, a pesquisa de pontos quânticos sintéticos à base de cobre ou prata pode reduzir efetivamente a toxicidade biológica dos materiais. Além disso, o desenvolvimento de pontos quânticos livres de metais também é uma estratégia importante. Os pontos de carbono sintetizados por Ya-Ping Sun et al. ainda retêm intensidade de fluorescência considerável após injeção em camundongos [11]. Além da toxicidade, otimizar a região de emissão de pontos quânticos para melhor se adequar às janelas bio-ópticas do infravermelho próximo também é um desafio para aplicações médicas nanocristalinas.

Figura 5 Mecanismo de geração de oxigênio singlete de pontos quânticos de grafeno [13]

A terapia fotodinâmica agora evoluiu para um programa de tratamento de câncer aprovado pela FDA. Em geral, os fármacos fotossensibilizadores são estimulados no corpo a produzir espécies reativas de oxigênio que matam as células tumorais. No entanto, o fotosensibilizador é pobre em solubilidade em água e tende a perder a atividade fotoquímica devido à agregação no corpo. Em 2003, a equipe Burda [12] explicou pela primeira vez o potencial de desenvolvimento dos pontos quânticos do CdSe como um fotossensibilizador. As propriedades ópticas dos pontos quânticos determinam que ele é um poderoso absorvedor de fótons que transfere energia com eficiência e sua funcionalização da superfície aumenta a dispersão no corpo. Para resolver o problema de toxicidade, Wang Pengfei, do Instituto de Física e Química da Academia Chinesa de Ciências e a equipe conjunta de Wenjun Zhang, da Universidade da Cidade de Hong Kong [13], descobriram que os pontos quânticos de grafeno podem produzir eficientemente singlete oxigênio e agir sobre tumores vivos para matar tumores. Além disso, pesquisas recentes estenderam materiais quânticos para aplicação de terapia fototérmica de tumor e radioterapia.

Figura 6 Vantagens da aplicação de pontos quânticos no campo da fotossíntese artificial [14]

De acordo com o efeito quântico de confinamento, a folga de banda dos pontos quânticos pode ser artificialmente ajustada por um método apropriado, de modo que a região de emissão de absorção dos pontos quânticos possa cobrir toda a faixa espectral da luz visível em comparação com os materiais a granel e os materiais moleculares correspondentes. corantes. Além disso, os efeitos de geração de exciton e separação de carga dos pontos quânticos são mais controláveis; portanto, a aplicação de pontos quânticos no campo da catálise também é uma questão muito importante. Na década de 1980, pesquisas sobre a modificação de pontos quânticos no óxido de platina ou rutênio [15] e outros promotores podem catalisar a hidrólise. Desde então, os pesquisadores vêm trabalhando na construção da fotossíntese artificial baseada em pontos quânticos e otimizando continuamente seu desempenho. Em 2012, uma importante inovação foi feita na produção fotocatalítica de hidrogênio de sistemas catalíticos de pontos quânticos. Krauss et al. [16] descobriram que após os pontos quânticos do CdSe serem revestidos com ácido lipóico, os pontos quânticos eram facilmente ligados ao sistema de íons níquel-ácido lipóico para formar um sistema catalítico híbrido. Sob irradiação visível, esse sistema pode manter a produção ativa de hidrogênio por pelo menos 360 horas (rendimento quântico de até 36%), melhorando consideravelmente as perspectivas de aplicação de catalisadores de metais não preciosos. Até agora, após décadas de desenvolvimento de sistemas de fotossíntese artificial, entrou no estágio de explorar a produção em massa e o uso em larga escala, os pontos quânticos estabeleceram vantagens sobre os metais preciosos em termos de fonte de aquisição e custo de produção, mas o desenvolvimento de materiais livres de cádmio Os pontos quânticos sensíveis ao meio ambiente e visíveis à luz visível (como os pontos quânticos de seleneto de zinco) continuam sendo um desafio para a implementação de novos sistemas de conversão de energia.

Figura 7 Estrutura e propriedades dos pontos quânticos de perovskita com halogeneto de bismuto e chumbo [17]

Até agora, os nanocristais de sulfeto metálico são os materiais de pontos quânticos mais desenvolvidos e mais aprofundados, e têm a mais ampla gama de aplicações. Nos últimos cinco anos, os pontos quânticos com uma estrutura cristalina de perovskita tornaram-se um hotspot de pesquisa emergente. Este novo tipo de ponto quântico não é mais um sulfeto metálico. Em vez disso, é um haleto metálico. Um haleto metálico com uma estrutura de perovskita exibe propriedades únicas, como supercondutividade e propriedades ferroelétricas, que não estão disponíveis em pontos quânticos convencionais. Os primeiros nanocristais de perovskita híbrido orgânico-inorgânico apresentam a desvantagem de serem extremamente sensíveis a fatores ambientais como oxigênio e umidade, o que limita o desenvolvimento desse material. Quase ao mesmo tempo, o grupo de pesquisa de Kovalenko [17] foi pioneiro na preparação de pontos quânticos de perovskita de haleto de bismuto e chumbo totalmente inorgânicos em 2014. Este ponto quântico coloidal tem uma estrutura cristalina de perovskita cúbica, enquanto o éxciton raio de Bohr Não excede 12 nm e, portanto, exibe propriedades espectrais dimensionalmente relacionadas. Este material emergente combina as vantagens dos pontos quânticos e materiais de perovskita para estender as aplicações potenciais dos pontos quânticos. Nos últimos dois anos, os pontos quânticos de perovskita não foram apenas usados em células fotovoltaicas e dispositivos de exibição optoeletrônicos, mas ainda não foram fabricados. Novos materiais de laser [18] oferecem novas estratégias.

Os pontos quânticos são materiais representativos para explicar o “efeito de tamanho” dos chamados nanomateriais. Eles têm sido aplicados mais amplamente em cada vez mais campos, desde dispositivos optoeletrônicos até fotocatálise e biodetecção, cobrindo quase as necessidades diárias do presente e do futuro. No entanto, devido a limitações de espaço, muitos materiais membros da família de pontos quânticos, como os pontos quânticos de silício, não foram mencionados, e a introdução de aplicações de materiais permaneceu em pesquisas representativas. Ao resumir esses paradigmas clássicos de pesquisa, espera-se que o desenvolvimento dos pontos quânticos possa ser resumido até certo ponto.

Referências

Bem-vindo ao Nano Letters. Nano letras. 2001, 1, 1.

R. Kagan, E. Lifshitz, EH Sargent, et al. Construção de dispositivos a partir de pontos quânticos coloidais. Ciência. 2016, 353 (6302), aac5523.

 Peng. Um ensaio sobre química sintética de nanocristais coloidais. Pesquisa Nano. 2009, 2, 425-447.

B. Murray, DJ Norris, MG Bawendi. Síntese e Caracterização de Nanocristalitos Semicondutores CdE Quase Monodispersos (E = S, Se, Te). Geléia. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715.

L. Colvin, MC Schlamp, AP Alivisatos. Diodos emissores de luz feitos de nanocristais de seleneto de cádmio e um polímero semicondutor Nature. 1994, 370, 354-357.

J. Bowers, JR McBride, SJ Rosenthal. Emissão de luz branca de nanocristais de seleneto de cádmio de tamanho mágico. Geléia. Chem. Soc. 2006, 127, 15378-15379.

Dai, Y. Deng, X. Peng, et al. Diodos emissores de luz com pontos quânticos para displays de grandes áreas: em direção ao início da comercialização. Advanced Materials, 2017, 29, 1607022.

Bruchez, M. Moronne, P. Gin e outros. Nanocristais semicondutores como rótulos biológicos fluorescentes. Science 1998, 281, 2013-2016.

CW Chan, S. Nie. Bioconjugados Quantum Dot para detecção não isotópica ultrassensível. Science, 1998, 281, 2016-2018.

 Gao, Y. Cui, RM Levenson, et al. Direcionamento e geração de imagens de câncer in vivo com pontos quânticos de semicondutores. Nat. Biotech., 2004, 22, 969-976.

 ST. Yang, L. Cao, PG Luo e outros. Pontos de carbono para imagens ópticas na Vivo. Sou. Chem. Soc. 2009, 131, 11308-11309.

CS Samia, X. Chen, C. Burda. Pontos Quânticos Semicondutores para Terapia Fotodinâmica. Geléia. Chem. Soc., 2003, 125, 15736-15737.

 Ge, M. Lan, B. Zhou et al. Agente de terapia fotodinâmica com ponto quântico de grafeno com alta geração de oxigênio singlete. Nat. Comum. 2014, 5, 4596.

 XB. Li, CH. Tung, LZ. Wu. Pontos quânticos semicondutores para fotossíntese artificial. Rev. Chem. 2018, 2, 160-173.

Kalyanasundaram, E. Borgarello, D. Duonghong, et al. Clivagem de Água por Irradiação à Luz Visível de Soluções Coloidais de CdS; Inibição de fotocorrosão por RuO2. Angew. Chem. Int. Ed. 1981, 20.

Han, F. Qiu, R. Eisenberg, et al. Fotogeração robusta de H2 em água usando nanocristais semicondutores e um catalisador de níquel. Science 2012, 338, 1321-1324.

Protesescu, S. Yakunin, MI Bodnarchuk, et al. Nanocristais de perovskitas de halogeneto de chumbo com césio (CsPbX3, X = Cl, Br e I): Material optoeletrônico novo mostrando emissão brilhante com ampla gama de cores. Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696.

Wang, X. Li, J. Song, et al. Pontos quânticos de perovskita coloidal totalmente inorgânica: uma nova classe de materiais a laser com características favoráveis. Advanced Materials, 2015, 27, 7101-7108.