Электрохимическая характеристика каталитических материалов

Технология электрокаталитических реакций является одним из ключевых методов преобразования энергии и очистки окружающей среды.

В последние годы, с развитием общества и прогрессом человечества, все более серьезные энергетические и экологические проблемы становятся общемировой проблемой, требующей безотлагательного решения. Люди стремятся к эффективному использованию новых источников энергии и долгосрочных методов очистки окружающей среды. Текущие эффективные методы исследования, способствующие преобразованию энергии и очистке окружающей среды, охватывают многие направления, такие как разработка топливных элементов, производство водорода, ресурс CO2, органическая каталитическая конверсия выхлопных газов. Методы электрохимических испытаний в качестве теоретического руководства обеспечивают рациональные средства интерпретации для развития характеристик электрокатализатора. В этой статье обобщены методы электрохимических испытаний, обычно используемые в нескольких электрохимических реакциях.

Рисунок 1 Электрокаталитический процесс устойчивого преобразования энергии

Циклическая вольтамперометрия (ЦВА) является наиболее часто используемым методом исследования для оценки неизвестных электрохимических систем. В основном это достигается путем управления потенциалом электрода с разной скоростью и сканирования один или несколько раз с помощью треугольной формы волны с течением времени. Кривая ток-потенциал (iE). Различные реакции восстановления и окисления могут протекать попеременно на электродах в разных диапазонах потенциалов. Об обратимости электродной реакции можно судить по форме кривой; пики адсорбции и десорбции реагентов можно использовать для оценки электрокатализатора в соответствии с конкретным диапазоном потенциалов. Каталитически активная область также может быть использована для получения полезной информации о сложных электродных реакциях.

Рис. 1.1 Сканирование кривой зависимости тока от потенциала

Как показано на рис. 1.1, потенциал первой половины сканируется по направлению к катоду, и электроактивное вещество восстанавливается на электроде, генерируя волну восстановления. Когда потенциал второй половины сканируется в сторону анода, продукт восстановления снова окисляется на электроде, генерируя волну окисления. Двумя полезными параметрами кривой iE циклической вольтамперометрии являются пиковое отношение токов ipa/ipc и пиковая разность потенциалов Epa-Epc. Для волны Нернста стабильного продукта отношение пикового тока ipa/ipc = 1, независимо от скорости сканирования, коэффициента диффузии и коммутационного потенциала. Когда сканирование катода останавливается, ток снижается до 0, а затем происходит обратное сканирование. Полученная кривая iE точно такая же, как катодная кривая, но проведена в направлении, противоположном координате I и координате E. Отношение ipa/ipc отличается от 1, что указывает на то, что электродный процесс не является полностью обратимым реакционным процессом, связанным с гомогенной кинетикой или другими осложнениями. Высота пика реакции и площадь пика могут использоваться для оценки параметров системы, таких как концентрация электроактивных частиц или константа скорости связанной гомогенной реакции. Тем не менее, кривая CV не является идеальным количественным методом, и ее мощное использование больше связано с ее качественной полуколичественной способностью оценивать.

Импульсная вольтамперометрия — это метод электрохимических измерений, основанный на поведении полярографических электродов. Он используется для изучения окислительно-восстановительного процесса в различных средах, адсорбции поверхностных материалов на материалах катализатора и механизма переноса электронов на поверхности химически модифицированных электродов. Обнаружение особенно эффективно. Импульсная вольтамперометрия включает ступенчатую вольтамперометрию, обычную импульсную вольтамперометрию, дифференциальную импульсную вольтамперометрию и прямоугольную вольтамперометрию в зависимости от способа сканирования напряжения. Среди них ступенчатая вольтамперометрия аналогична методу развертки потенциала, а реакция большинства систем на ступенчатую вольт-амперную вольтамперию с более высоким разрешением (ΔE < 5 мВ) очень похожа на результаты эксперимента с линейным сканированием при той же скорости сканирования.

Спектроскопия электрохимического импеданса заключается в подаче возмущенного электрического сигнала на электрохимическую систему. В отличие от метода линейного сканирования электрохимическая система находится далеко от равновесного состояния, после чего наблюдают отклик системы, и электрохимические свойства системы анализируют по ответному электрическому сигналу. Спектроскопия электрохимического импеданса часто используется для анализа, оценки реакции ORR в топливных элементах PEM, характеристики диффузионных потерь на поверхности материала катализатора, оценки омического сопротивления, а также характеристик импеданса переноса заряда и емкости двойного слоя для оценки и оптимизации. узел мембранного электрода.

Спектр импеданса обычно изображают в виде диаграммы Боде и диаграммы Найквиста. На диаграмме Боде величина и фаза импеданса изображены как функция частоты; на диаграмме Найквиста мнимая часть импеданса нанесена в каждой частотной точке относительно действительной части. Высокочастотная дуга отражает комбинацию емкости двойного слоя слоя катализатора, эффективного импеданса переноса заряда и омического сопротивления, которое отражает импеданс, создаваемый переносом массы. Для данной системы эти две области иногда плохо определены.

Рисунок 3.1 Спектр импеданса электрохимической системы

На рис. 3.1 показаны экстремальные характеристики кинетического контроля и контроля массообмена. Однако для любой данной системы эти две области, вероятно, не определены четко. Определяющим фактором является соотношение между сопротивлением переноса заряда и импедансом передачи. Если химическая система имеет медленную кинетику, она покажет большое значение Rct, которое, по-видимому, имеет очень ограниченный частотный диапазон. Когда система динамична, ведущую роль всегда играет перенос материала, и трудно определить полукруглые области.

Метод хроноамперометрии представляет собой метод контроля переходных процессов, который можно использовать для оценки адсорбции и диффузии поверхности катализатора. Кривая хроноамперометрии получается путем применения шага потенциала к электрохимической системе для измерения изменения сигнала токового отклика во времени. Когда шаг потенциала задан, основная форма волны показана на рис. 4.1 (а), а поверхность твердого электрода анализируется с помощью электроактивного материала. После применения шага потенциала электроактивные частицы вблизи поверхности электрода сначала восстанавливаются до стабильного анион-радикала, что требует большого тока, поскольку процесс происходит непосредственно в момент шага. Протекающий после этого ток используется для поддержания условий, при которых поверхностно-активный материал электрода полностью восстанавливается. Первоначальное восстановление вызывает градиент концентрации (т.е. концентрацию) между поверхностью электрода и объемным раствором, и, таким образом, активный материал начинает непрерывно диффундировать к поверхности и диффундировать к электроду. Активный материал на поверхности мгновенно полностью восстанавливается. Диффузионный поток, то есть ток, пропорционален градиенту концентрации на поверхности электрода. Однако следует отметить, что по мере протекания реакции активное вещество в объемном растворе непрерывно диффундирует к поверхности электрода, в результате чего область градиента концентрации постепенно расширяется к объемному раствору, а поверхностный градиент концентрации твердого электрода постепенно становится меньше (обедняется), и ток постепенно меняется. маленький. Распределение концентрации и сила тока в зависимости от времени показаны на рис. 4.1(b) и рис. 4.1(c).

Рисунок 4.1 (a) Ступенчатая экспериментальная форма волны, реагент O не реагирует при потенциале E1, восстанавливается при E2 при предельной скорости диффузии; (б) распределение концентрации в разное время; (c) кривая зависимости тока от времени

Технология вращающегося дискового электрода (RDE) очень полезна при изучении сопряженной гомогенной реакции на поверхности катализатора, так что электрохимическая реакция на поверхности катализатора осуществляется в относительно установившихся условиях. RDE может контролировать вещества с более медленной диффузией, такие как газ, легко диффундирующий в раствор, уменьшая влияние диффузионного слоя на распределение плотности тока. Таким образом, получается стабильная плотность тока, находящаяся в приблизительно стационарном состоянии, что благоприятно сказывается на процессе электрохимического анализа; RDE может контролировать скорость, с которой электролит достигает поверхности электрода, регулируя скорость вращения, и измерять параметры процесса электрокаталитической реакции при различных скоростях вращения. анализ.

По мере того, как люди все больше интересуются разработкой усовершенствованных электрокатализаторов для чистого преобразования энергии, в дополнение к акценту на использовании некоторых основных методов для характеристики электрокаталитических реакций, необходимо дальнейшее изучение элементарных стадий каждой реакции для определения задействованных ключевых факторов. промежуточные продукты, поверхность промежуточного продукта и энергия каждой элементарной стадии реакции. Изучение электрохимических методов все еще требует многих подробностей о границе раздела электрод-электролит, которые до сих пор не были известны, таких как кинетика и реакционные барьеры, участвующие в ключевых элементарных стадиях переноса протонов/электронов; вблизи растворителей, катионов и реакционных поверхностей. Описание состояния аниона на атомном, молекулярном уровне; а более быстрые и эффективные методы сбора сигналов в реальном времени на протяжении всего процесса электрохимической реакции по-прежнему находятся на переднем крае электрокаталитических реакций. Таким образом, углубленное изучение методов электрохимической характеристики обеспечивает руководящую стратегию для разработки новых высокоэффективных каталитических систем.