Katalitik malzemelerin elektrokimyasal karakterizasyonu

Elektrokatalitik reaksiyon teknolojisi, bu enerji dönüşümü ve çevresel arıtma yollarını yönlendiren kilit yöntemlerden biridir.

Son yıllarda toplumun gelişmesi ve insanlığın ilerlemesi ile birlikte giderek ciddileşen enerji ve çevre sorunları dünya çapında acilen çözülmesi gereken bir sorun haline gelmiştir. İnsanlar, yeni enerji kaynaklarının etkin kullanımına ve çevrenin uzun vadeli arıtma yöntemlerine kendini adamıştır. Enerji dönüşümünü ve çevresel arıtmayı teşvik etmeye yönelik mevcut etkili araştırma yöntemleri, yakıt hücresi geliştirme, hidrojen üretimi, CO2 kaynağı, egzoz gazının organik Katalitik dönüşümü gibi birçok yönü içerir. Teorik bir kılavuz olarak elektrokimyasal test yöntemleri, elektrokatalizör performansının geliştirilmesi için rasyonel bir yorumlama yöntemi sağlar. Bu makale, çeşitli elektrokimyasal reaksiyonlarda yaygın olarak kullanılan elektrokimyasal test yöntemlerini özetlemektedir.

Şekil 1 Sürdürülebilir enerji dönüşümü elektrokatalitik süreci

Döngüsel Voltametri (CV), bilinmeyen elektrokimyasal sistemleri değerlendirmek için en yaygın kullanılan araştırma yöntemidir. Esas olarak elektrot potansiyelinin farklı hızlarda kontrol edilmesi ve zamanla üçgen dalga formu ile bir veya daha fazla kez taranmasıyla elde edilir. Akım-potansiyel eğrisi (iE). Farklı potansiyel aralıklarında elektrotlarda dönüşümlü olarak farklı indirgeme ve oksidasyon reaksiyonları meydana gelebilir. Elektrot reaksiyonunun tersine çevrilebilirliği, eğrinin şekline göre değerlendirilebilir; reaktanların adsorpsiyon ve desorpsiyon zirveleri, elektrokatalizörü spesifik potansiyel aralığına göre değerlendirmek için kullanılabilir. Katalitik olarak aktif alan, karmaşık elektrot reaksiyonları hakkında faydalı bilgiler elde etmek için de kullanılabilir.

Şekil 1.1 Mevcut potansiyel yanıt eğrisinin taranması

Şekil 1.1'de gösterildiği gibi, ilk yarının potansiyeli katoda doğru taranır ve bir indirgeme dalgası oluşturmak için elektroaktif madde elektrot üzerinde indirgenir. İkinci yarının potansiyeli anoda doğru tarandığında, indirgeme ürünü bir oksidasyon dalgası oluşturmak için elektrot üzerinde tekrar oksitlenir. Döngüsel voltametri iE eğrisinin iki yararlı parametresi, tepe akım oranı ipa/ipc ve tepe potansiyel farkı Epa-Epc'dir. Kararlı ürünün Nernst dalgası için, tarama hızından, difüzyon katsayısından ve komütasyon potansiyelinden bağımsız olarak tepe akım oranı ipa/ipc = 1'dir. Katot taraması durdurulduğunda, akım 0'a düşürülür ve ardından ters tarama yapılır. Elde edilen iE eğrisi, katot eğrisi ile tamamen aynıdır, ancak I koordinatı ile E koordinatının zıt yönünde çizilir. ipa/ipc oranı 1'den sapar ve elektrot işleminin homojen kinetik veya diğer komplikasyonları içeren tamamen tersine çevrilebilir bir reaksiyon süreci olmadığını gösterir. Reaksiyon tepe yüksekliği ve tepe alanı, elektroaktif türlerin konsantrasyonu veya birleştirilmiş homojen reaksiyonun hız sabiti gibi sistem parametrelerini tahmin etmek için kullanılabilir. Bununla birlikte, CV eğrisi ideal bir nicel yöntem değildir ve güçlü kullanımı daha çok niteliksel yarı niceliksel Yargılama yeteneğindedir.

Darbe voltametrisi, polarografik elektrotların davranışına dayanan bir elektrokimyasal ölçüm yöntemidir. Çeşitli ortamlarda redoks sürecini, yüzey malzemelerinin katalizör malzemeleri üzerinde adsorpsiyonunu ve kimyasal olarak değiştirilmiş elektrotların yüzeyinde elektron transfer mekanizmasını incelemek için kullanılır. Algılama özellikle etkilidir. Darbe voltametrisi, voltajın taranma şekline bağlı olarak adım voltametrisini, geleneksel darbe voltametrisini, diferansiyel darbe voltametrisini ve kare dalga voltametrisini içerir. Bunların arasında, adım voltametrisi potansiyel süpürme yöntemine benzer ve çoğu sistemin daha yüksek çözünürlüklü (ΔE < 5 mV) adım volt-ampere tepkisi, aynı tarama hızının doğrusal tarama deney sonuçlarına çok benzer.

Elektrokimyasal empedans spektroskopisi, elektrokimyasal sisteme bozulmuş bir elektrik sinyali uygulamaktır. Doğrusal tarama yönteminden farklı olarak, elektrokimyasal sistem denge durumundan uzaktadır ve daha sonra sistemin yanıtı gözlemlenir ve yanıt elektrik sinyali ile sistemin elektrokimyasal özellikleri analiz edilir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi genellikle PEM yakıt hücrelerinde ORR reaksiyonunu analiz etmek, değerlendirmek, katalizör malzemesinin yüzeyindeki difüzyon kaybını karakterize etmek, omik direnci tahmin etmek ve değerlendirmek ve optimize etmek için yük transfer empedansı ve çift katmanlı kapasitans özelliklerini belirlemek için kullanılır. membran elektrot tertibatı.

Empedans spektrumu genellikle bir Bode diyagramı ve bir Nyquist diyagramı şeklinde çizilir. Bode diyagramında, empedansın büyüklüğü ve fazı frekansın bir fonksiyonu olarak çizilir; Nyquist diyagramında, empedansın sanal kısmı, gerçek kısma göre her frekans noktasında çizilir. Yüksek frekanslı ark, katalizör tabakasının çift katmanlı kapasitansı, etkin yük transfer empedansı ve kütle transferi tarafından üretilen empedansı yansıtan omik direncin kombinasyonunu yansıtır. Belirli bir sistem için, iki bölge bazen iyi tanımlanmamıştır.

Şekil 3.1 Elektrokimyasal sistemin empedans spektrumu

Şekil 3.1, kinetik kontrol ve kütle transferi kontrolünün uç özelliklerini göstermektedir. Ancak, verilen herhangi bir sistem için iki bölge muhtemelen iyi tanımlanmamıştır. Belirleyici faktör, yük transfer direnci ile iletim empedansı arasındaki ilişkidir. Kimyasal sistem kinetikte yavaşsa, çok sınırlı bir frekans bölgesine sahip gibi görünen büyük bir Rct gösterecektir. Sistem dinamik olduğunda, Malzeme transferi her zaman öncü bir rol oynar ve yarım daire alanları tanımlamak zordur.

Kronoamperometri yöntemi, katalizör yüzeyinin adsorpsiyonunu ve difüzyonunu değerlendirmek için kullanılabilen bir geçici kontrol yöntemidir. Kronoamperometri eğrisi, akım yanıt sinyalinin zaman içindeki değişimini ölçmek için elektrokimyasal sisteme potansiyel bir adım uygulanarak elde edilir. Bir potansiyel adımı verildiğinde, temel dalga formu Şekil 4.1(a)'da gösterilir ve katı elektrotun yüzeyi bir elektroaktif malzeme ile analiz edilir. Potansiyel adım uygulandıktan sonra, elektrotun yüzeyine yakın elektroaktif türler ilk olarak kararlı bir anyon radikaline indirgenir, bu da proses hemen adım anında gerçekleştiğinden büyük bir akım gerektirir. Bundan sonra akan akım, elektrot yüzeyi aktif malzemesinin tamamen indirgendiği koşulları korumak için kullanılır. İlk indirgeme, elektrot yüzeyi ile yığın çözelti arasında bir konsantrasyon gradyanına (yani konsantrasyon) neden olur ve böylece aktif malzeme, sürekli olarak yüzeye doğru yayılmaya ve elektrota yayılmaya başlar. Yüzeydeki aktif madde anında tamamen azalır. Difüzyon akışı, yani akım, elektrot yüzeyinin konsantrasyon gradyanı ile orantılıdır. Bununla birlikte, reaksiyon ilerledikçe, toplu çözeltideki aktif malzemenin elektrot yüzeyine doğru sürekli olarak yayıldığı ve konsantrasyon gradyan bölgesinin yavaş yavaş yığın çözeltiye doğru uzanmasına ve katı elektrotun yüzey konsantrasyon gradyanının kademeli olarak artmasına neden olduğu not edilir. küçülür (tükenir) ve akım yavaş yavaş değişir. küçük. Konsantrasyon dağılımı ve zamana karşı akım, Şekil 4.1(b) ve Şekil 4.1(c)'de gösterilmektedir.

Şekil 4.1 (a) Adım deneysel dalga formu, reaktan O, potansiyel E1'de reaksiyona girmez, E2'de difüzyon limit hızında azalır; (b) farklı zamanlarda konsantrasyon dağılımı; (c) akıma karşı zaman eğrisi

Döner disk elektrot (RDE) teknolojisi, katalizör yüzeyinin birleştirilmiş homojen reaksiyonunun incelenmesinde çok faydalıdır, böylece katalizörün yüzeyindeki elektrokimyasal reaksiyon, nispeten sabit bir durum altında gerçekleştirilir. RDE, gazın çözeltiye kolayca difüzyonu gibi daha yavaş difüzyona sahip maddeleri kontrol edebilir ve difüzyon tabakasının akım yoğunluk dağılımı üzerindeki etkisini azaltır. Böylece, elektrokimyasal analiz süreci için faydalı olan, yaklaşık olarak sabit durumda olan kararlı bir akım yoğunluğu elde edilir; RDE, dönme hızını ayarlayarak elektrolitin elektrot yüzeyine ulaştığı hızı kontrol edebilir ve farklı dönme hızlarında elektrokatalitik reaksiyon sürecinin parametrelerini ölçebilir. analiz.

İnsanlar, elektrokatalitik reaksiyonların karakterizasyonu için bazı temel yöntemlerin kullanımının vurgulanmasına ek olarak, temiz enerji dönüşümü için gelişmiş elektrokatalizörler geliştirmeye daha fazla ilgi duymaya başladıkça, ilgili olanları belirlemek için her reaksiyonun temel adımlarının daha fazla incelenmesi gerekmektedir. ara ürünler, ara ürünün yüzeyi ve her bir temel reaksiyon adımının enerjisi. Elektrokimyasal yöntemlerin incelenmesi, proton/elektron transferinin temel temel adımlarında yer alan kinetik ve reaksiyon engelleri gibi şimdiye kadar bilinmeyen elektrot-elektrolit arayüzü hakkında hala birçok ayrıntı gerektirir; çözücülerin, katyonların ve reaksiyon arayüzlerinin yakınında. Anyonun atomik, moleküler düzeyde durum tanımı; ve elektrokimyasal reaksiyon süreci boyunca daha hızlı ve daha verimli gerçek zamanlı sinyal toplama yöntemleri hala elektrokatalitik reaksiyonların ön saflarında yer almaktadır. Özetle, elektrokimyasal karakterizasyon yöntemlerinin derinlemesine incelenmesi, yeni yüksek verimli katalizör sistemlerinin geliştirilmesi için yol gösterici bir strateji sağlar.