Termal analiz ve kalorimetri analizinin kilit noktalarına hakim olmak istiyorum? Bu makaleye bakın!
Termal analiz ve kalorimetri analizi

Analysis termal analiz

Termal analiz, maddenin karakterizasyonunda vazgeçilmez bir rol oynayan enstrümantal analizin önemli bir dalıdır. Uzun yüzyıllardan sonra, mineral ve metallerin termal analizinden ısı uyandırıldı. Son yıllarda, polimer bilimi ve ilaç analizi canlılıkla doludur.

1. termogravimetrik analiz

Termogravimetri Analizi (TG veya TGA), bir numunenin kütlesini, ağırlık kaybı oranını ve kilo kaybı sıcaklığını elde etmek için belirli bir sıcaklık programının (yukarı / aşağı / sabit sıcaklık) kontrolü altında sıcaklık veya süre ile kontrol etmek için kullanılır. Başlangıç noktası, tepe değeri, bitiş noktası…) ve ayrışma artık miktarı gibi ilgili bilgiler.
TG yöntemi, plastik, kauçuk, kaplamalar, farmasötikler, katalizörler, inorganik malzemeler, metal malzemeler ve kompozit malzemelerin araştırma ve geliştirme, süreç optimizasyonu ve kalite izlemesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Malzemenin farklı atmosferlerde termal kararlılığı ve oksidatif kararlılığı belirlenebilir. Ayrışma, adsorpsiyon, desorpsiyon, oksidasyon ve indirgeme gibi fiziksel ve kimyasal işlemler, daha ileri reaksiyon kinetikleri için TG test sonuçlarının kullanılması dahil olmak üzere analiz edilebilir. Malzeme, nemi, uçucu bileşenleri ve çeşitli katkı maddelerini ve dolgu maddelerini belirlemek için nicel olarak hesaplanabilir.
Termogravimetrik analizörün temel prensibi şöyledir:

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl master? 1

Yukarıdaki şekilde üstten yüklemeli termogravimetrik analizörün yapısı gösterilmektedir. Fırın gövdesi bir ısıtma gövdesidir ve belirli bir sıcaklık programı altında çalışır. Fırın farklı dinamik atmosferlere (N2, Ar, He ve diğer koruyucu atmosferler, O2, hava ve diğer oksitleyici atmosferler ve diğer özel atmosferler, vb.) Tabi tutulabilir veya Test vakum veya statik atmosfer altında gerçekleştirilmiştir. Test sırasında, numune tutucunun alt kısmına bağlanan yüksek hassasiyetli terazi, numunenin mevcut ağırlığını her an algılar ve verileri bilgisayara iletir. Bilgisayar numune ağırlığını sıcaklık / zaman eğrisine (TG eğrisi) karşı çizer. Numunenin ağırlık değişimi (nedenler ayrışma, oksidasyon, indirgeme, adsorpsiyon ve desorpsiyon, vb. İçerir), TG eğrisinde bir kilo kaybı (veya kilo alımı) adımı olarak görünecektir, böylece kayıp / kilo alımı süreç bilinebilir. Oluşan sıcaklık bölgesi ve kayıp / ağırlık oranını ölçmek. Bir termogravimetrik diferansiyel eğri (DTG eğrisi) elde etmek için TG eğrisinde bir diferansiyel hesaplama yapılırsa, ağırlık değişim hızı gibi daha fazla bilgi elde edilebilir.
Tipik termogravimetrik eğri aşağıda gösterilmiştir:

Termal analiz ve kalorimetri analizinde ustalık? 2

Harita hem sıcaklık hem de zaman koordinatlarına dönüştürülebilir.
Kırmızı eğri: Termogravimetrik (TG) eğrisi, bir numunenin ağırlığını program sıcaklığı sırasında sıcaklık / zamanın bir fonksiyonu olarak karakterize eder. Ordinat ağırlık yüzdesidir, bu, örneğin ağırlığının mevcut sıcaklıkta / zamanda başlangıç ağırlığına oranıdır.
Yeşil eğri: sıcaklık / zaman ile ağırlık değişim hızını ve zirvesini karakterize eden termogravimetrik diferansiyel (DTG) eğrisi (yani dm / dt eğrisi, TG eğrisindeki her bir noktanın zaman koordinatına göre eğrisi) ve zirvesi nokta karakterize edilir. Her bir kayıp / kilo alma adımının ağırlık değişim hızının en hızlı olduğu sıcaklık / zaman noktası.
Kayıp / büyüme adımı için aşağıdaki özellik noktaları daha yaygın olarak kullanılır:
TG eğrisinin ekstrapolasyon başlangıç noktası: teğet çizginin TG adımından önceki seviyedeki kesişim noktası ve eğrinin bükülme noktasındaki teğet noktası, kayıp / ağırlık kazancı işleminin referans sıcaklık noktası olarak kullanılabilir başlar ve çoğunlukla malzemenin termal kararlılığını karakterize etmek için kullanılır.
TG eğrisi ekstrapolasyon sonlandırma noktası: teğet çizginin TG adımından sonraki seviyedeki kesişim noktası ve eğri bükülme noktasındaki teğet noktası, kayıp / ağırlık kazancı işleminin sonunda referans sıcaklık noktası olarak kullanılabilir.
DTG eğrisi piki: TG eğrisindeki bükülme noktasına karşılık gelen kütle değişim hızının en yüksek olduğu sıcaklık / zaman noktası.
Kütle değişimi: Kilo kaybı (veya kilo alımı) adımından kaynaklanan numunenin kütle değişimini temsil etmek için TG eğrisindeki herhangi iki nokta arasındaki kütle farkını analiz edin.
Artık kütle: Ölçümün sonunda numunede kalan kütle.
Ek olarak, yazılımda, TG eğrisinin bükülme noktası (DTG pik sıcaklığına eşdeğer), DTG eğrisi ekstrapolasyon başlangıç noktası (gerçek reaksiyon başlatma sıcaklığına daha yakın) ve DTG eğrisi ekstrapolasyon sonlandırma noktası (Karakteristik'e daha yakın) gerçek anlamda reaksiyon bitiş sıcaklığı gibi parametreler işaretlenmiştir.

2. kalorimetrik analiz

Kalorimetri, çeşitli süreçlere eşlik eden ısı değişikliklerinin nasıl ölçüleceğini inceleyen bir disiplindir. Doğru termal özellik verileri prensip olarak kalorimetrelerle gerçekleştirilen kalorimetrik deneylerle elde edilebilir.
Diferansiyel termal analiz (DTA), bir numune ve bir program arasındaki sıcaklık farkını programlanmış bir sıcaklıkta ölçen bir termal analiz yöntemidir. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC), bir numuneye güç farkı ve sıcaklık girişi ile programlanan sıcaklık koşulları altında bir referans arasındaki ilişkiyi ölçen bir termal analiz yöntemidir. İki yöntemin fiziksel anlamları farklıdır. DTA sadece faz geçiş sıcaklığı gibi sıcaklık karakteristik noktalarını test edebilir. DSC sadece faz değişim sıcaklığı noktasını ölçmekle kalmaz, aynı zamanda faz değişimi sırasındaki ısı değişimini de ölçebilir. DTA eğrisindeki ekzotermik zirve ve endotermik zirvenin kesin bir fiziksel anlamı yoktur, oysa DSC eğrisindeki ekzotermik zirve ve endotermik zirve sırasıyla ısı salınımını ve ısı emilimini temsil eder. Bu nedenle, kalorimetrik analizi analiz etmek için DSC'yi örnek olarak kullanıyoruz.
Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC), numune ucu ile referans ucu arasındaki ısı akış gücü farkının, belirli bir sıcaklık programının (yukarı / aşağı / sabit sıcaklık) kontrolü altında sıcaklık veya süre ile değişimini gözlemlemektir. Bu şekilde, sıcaklık programı sırasında numunenin endotermik, ekzotermik, spesifik ısı değişimi, vb. Gibi termal etki bilgileri hesaplanır ve ısı emme (ısı entalpisi) ve karakteristik sıcaklık (başlangıç noktası, tepe değeri, termik etkinin uç noktası…) hesaplanır.
DSC yöntemi, plastikler, kauçuk, elyaflar, kaplamalar, yapıştırıcılar, ilaçlar, gıdalar, biyolojik organizmalar, inorganik malzemeler, metal malzemeler ve kompozit malzemeler gibi çeşitli alanlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Malzemelerin erime ve kristalizasyon sürecini, cam geçişini, Faz geçişini, sıvı kristal geçişini, katılaşmayı, oksidasyon stabilitesini, reaksiyon sıcaklığını ve reaksiyon entalpisini, maddenin özgül ısısını ve saflığını ölçtüğünü, karışım incelendi ve kristallik ve reaksiyon kinetik parametreleri hesaplandı.
Isı akışı diferansiyel tarama kalorimetresinin temel prensibi aşağıdaki gibidir:

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 3

Yukarıdaki şekilde gösterildiği gibi, numune bir numune ile paketlenir ve bir referans potası (genellikle boş) ile birlikte sensör diskine yerleştirilir. İkisi termal olarak simetrik tutulur ve belirli bir sıcaklık programına (doğrusal ısıtma) göre homojen bir fırında tutulur, soğutma, sabit sıcaklık ve bunların kombinasyonları) test edilir ve sürekli olarak ölçmek için bir çift termokupl (referans termokupl, numune termokupl) kullanılır. ikisi arasındaki sıcaklık farkı. Fırın gövdesi numune / referans ısıtma işlemine Fourier ısı iletim denklemini karşıladığından, her iki uçtaki ısıtma ısı akışı farkı sıcaklık farkı sinyali ile orantılıdır, bu nedenle orijinal sıcaklık farkı sinyali ısı ile bir ısı akışı fark sinyaline dönüştürülebilir akış düzeltme ve zaman / sıcaklık bir DSC haritası elde etmek için Sürekli haritalama olduğunu.
Numunenin termal etkisi, referans ve numune arasında bir ısı akışı dengesizliğine neden olur. Termal direncin varlığı nedeniyle, referans ve numune () arasındaki sıcaklık farkı, ısı akışı farkıyla orantılıdır. Isıyı almak için zaman entegre edilecek: (sıcaklık, termal direnç, malzeme özellikleri…)
İki entalpinin termal simetrisi nedeniyle, referans uç ile örnek uç arasındaki sinyal farkı, numunede termal etkilerin yokluğunda sıfıra yakındır. Haritada “taban çizgisi” olarak adlandırılan yaklaşık bir yatay çizgi elde edilir. Tabii ki, herhangi bir gerçek cihazın mükemmel termal simetriye ulaşması imkansızdır. Ek olarak, numune ucu ile referans ucu arasındaki ısı kapasitesi farkı genellikle tamamen yatay değildir ve belirli bir dalgalanma vardır. Bu volt genellikle “taban çizgisi kayması” olarak adlandırılır.
Numune bir termal etkiye sahip olduğunda, numune ucu ile referans ucu arasında belirli bir sıcaklık farkı / ısı akış sinyali farkı üretilir. Sinyal farkını zamana / sıcaklığa karşı sürekli olarak çizerek, aşağıdakine benzer bir harita elde edilebilir:

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 4

DIN standardına ve termodinamik düzenlemelere göre, şekilde gösterilen yukarı (pozitif değer), numunenin endotermik zirvesidir (tipik endotermik etki erime, ayrışma, desorpsiyon vb.) Ve aşağı (negatif değer) ekzotermik tepe (Tipik ekzotermik etki kristalleşme, oksidasyon, katılaşma, vb .'dir ve özgül ısı değişimi, taban çizgisi yüksekliğinin, yani eğri üzerindeki adım benzeri bükülmenin (tipik özgül ısı değişikliği) yansımasıdır. etkisi cam geçişi, ferromanyetik geçiş vb.)).
Harita hem sıcaklık hem de zaman koordinatlarına dönüştürülebilir.
Emilim / ekzotermik tepe için başlangıç noktası, tepe değeri, bitiş noktası ve tepe alanı daha yaygın olarak analiz edilebilir. Bazı:
Başlangıç noktası: Zirveden önceki taban çizgisinin, tepenin solundaki bükülme noktasındaki teğete teğet olduğu, genellikle bir termal etkinin (fiziksel veya kimyasal reaksiyon) başladığı sıcaklığı (zamanı) karakterize etmek için kullanılan nokta meydana gelir.
Tepe: Emilim / ekzotermik etkinin en yüksek olduğu sıcaklık (zaman) noktası.
Sonlandırma noktası: Zirveden sonraki taban çizgisinin, zirvenin sağındaki teğete teğet olduğu, başlangıç noktasına karşılık gelen ve genellikle bir termal etkinin (fiziksel veya kimyasal) sıcaklığını (zamanını) karakterize etmek için kullanılan nokta reaksiyon) sona erer.
Alan: Fiziksel / kimyasal bir işlem sırasında bir numunenin birim ağırlığı tarafından emilen / boşaltılan ısı miktarını karakterize etmek için absorpsiyon / ekzotermik piklerin J / g'ye entegre edilmesiyle elde edilen alan.
Ek olarak, emilim / ekzotermik pikin yükseklik, genişlik ve alan integral eğrisi gibi karakteristik parametreler yazılımda gösterilebilir. Spesifik ısı değiştirme işlemi için, başlangıç noktası, orta nokta, bitiş noktası, bükülme noktası ve özgül ısı değişim değeri gibi parametreler analiz edilebilir.

Ⅱ. termal analiz ekipmanları

1. termogravimetrik analizör

Modern TG enstrümanı karmaşık bir yapıya sahiptir. Temel ısıtma fırını ve yüksek hassasiyetli dengeye ek olarak, elektronik kontrol parçaları, yazılım ve bir dizi yardımcı ekipman vardır. Netzsch TG209F3'ün yapısı aşağıdaki şekilde gösterilmektedir:
Koruyucu gaz ve boşaltma gazı şekilde görülebilir. Koruyucu gaz genellikle N2'ye karşı inerttir. Terazinin yerleştirilebilmesi için Tartım odası ve eklem bağlantı alanı vasıtasıyla fırına geçirilir. Nem, sıcak hava konveksiyonu ve kirleticilerin numune ayrışmasının dengeyi etkilemesini önleyen stabil ve kuru bir çalışma ortamı. Cihaz, iki farklı tasfiye gazı tipinin (tasfiye1, tasfiye2) aynı anda bağlanmasına ve ölçüm sırasında gerektiğinde otomatik olarak değiştirilmesine veya karıştırılmasına izin verir. Ortak bir bağlantı, N2'nin geleneksel uygulamalar için etkisiz bir temizleme atmosferi olarak bağlandığı bağlantıdır; diğeri havaya oksitleyici bir atmosfer olarak bağlıdır. Gaz kontrol aksesuarları açısından, geleneksel bir rotametre, solenoid valf veya daha yüksek hassasiyet ve otomasyona sahip bir kütle akış ölçer (MFC) ile donatılabilir.

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 5

Gaz çıkışı cihazın üstünde bulunur ve taşıyıcı gaz ve gazlı ürünleri atmosfere boşaltmak için kullanılabilir. FTIR, QMS, GC-MS ve diğer sistemlere, bu cihazlara ürün gazları vermek için ısıtılmış bir transfer hattı kullanılarak da bağlanabilir. Bileşen algılama. Enstrümanın üst yükleme yapısı ve doğal pürüzsüz gaz yolu tasarımı, taşıyıcı gaz akış hızını küçük, ürün gaz konsantrasyonunu yüksek ve sinyal histerezisini küçük yapar, bu da bu sistemlerle kombinasyon için çok yararlıdır. geliştirilmiş gaz bileşenleri.
Cihaz, fırını terazinin iki parçasından izole etmek için bir termostatik kontrol ile donatılmıştır; bu, fırın yüksek sıcaklıktayken ısının denge modülüne aktarılmasını etkili bir şekilde önleyebilir. Ayrıca, koruyucu gazın aşağıdan yukarıya sürekli boşaltılması, sıcak havanın konveksiyonundan kaynaklanan ısı transferini önler ve numune tutucunun etrafındaki radyasyon kalkanları, yüksek sıcaklık ortamındaki ısı radyasyon faktörlerini izole eder. Önlemler, yüksek hassasiyetli dengenin sabit bir sıcaklık ortamında olmasını ve termogravimetrik sinyalin stabilitesini sağlayarak yüksek sıcaklık bölgesine müdahale etmemesini sağlar.

2. diferansiyel tarama kalorimetresi

Modern DSC cihazları, temel ısıtma fırını ve sensörlerin yanı sıra elektronik kontrol parçaları, yazılım ve bir dizi yardımcı ekipmana ek olarak yapıda daha karmaşıktır. Aşağıdaki şema Netzsch DSC204F1'in yapısını göstermektedir:

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 6

Koruyucu gaz ve boşaltma gazı şekilde görülebilir. Koruyucu gaz genellikle ısıtma gövdesini koruyabilen, hizmet ömrünü uzatabilen ve fırın gövdesini önleyebilen inert N2 kullanılarak fırının çevresinden geçirilir. Düşük sıcaklıklarda buzlanmanın çevre üzerindeki etkisi. Cihaz, ölçüm sırasında gerektiğinde iki farklı tahliye gazı tipinin aynı anda bağlanmasına ve otomatik olarak değiştirilmesine veya karıştırılmasına izin verir. Geleneksel bağlantı, N2'nin geleneksel uygulamalar için etkisiz bir temizleme atmosferi olarak bağlandığı bağlantıdır; diğeri, oksitleyici bir atmosfer olarak kullanılmak üzere havaya veya O2'ye bağlanır. Gaz kontrol aksesuarları açısından, geleneksel bir rotametre, solenoid valf veya daha yüksek hassasiyet ve otomasyona sahip bir kütle akış ölçer (MFC) ile donatılabilir.
Cihaz üç farklı soğutma ekipmanına bağlanabilir. Biri sıvı azot sistemi LN2 / GN2 soğutma), biri sirkülasyonlu soğutma veya intracooler, diğeri ise soğutma havasıdır. Bu üç soğutma yönteminin her biri farklı özelliklere ve uygun uygulamalara sahiptir. Basınçlı hava nispeten basittir, minimum soğutma sıcaklığı normal sıcaklıktır, düşük sıcaklık uygulamaları gerektirmeyen durumlar (plastik, termoset reçine endüstrisi vb.) İçin uygundur ve genellikle ölçüm bitiminden sonra otomatik soğutma olarak kullanılır, böylece fırın gövdesi normal sıcaklığa soğutulur, kolay Sonraki numunenin eklenmesi; sıvı azot sistemi, mekanik soğutmaya göre daha hızlı soğutma ve daha düşük bir sıcaklığa (-180 ° C) düşürme avantajına sahiptir. Dezavantajı, sıvı azotun kendisinin bir sarf malzemesi olmasıdır. Eklemek gerekir, sarf malzemesi maliyeti faktörleri vardır; mekanik soğutma, soğutma hızı ve sınır sıcaklıkta sıvı azottan daha düşük olmakla birlikte, aşağıdaki temelde hiçbir sarf malzemesi faktörü her zaman kullanılamaz, bu da avantajıdır.

Termal analiz ve ölçümü etkileyen deneysel faktörler

1. Isıtma oranının termal analiz deneylerinin sonuçları üzerindeki etkisi

Sıcaklık artış hızı termal analiz deneyinin sonuçları üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Genel olarak, aşağıdaki gibi özetlenebilir.

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 7

(1) TG, DSC eğrisi tarafından temsil edilen numunenin belirli bir reaksiyonu için, sıcaklık artış hızındaki artış genellikle reaksiyon Ti'nin başlangıç sıcaklığı, tepe sıcaklığı Tp ve sonlandırma sıcaklığı Tf'nin artırılacağı şekildedir. Hızlı sıcaklık artışı, böylece reaksiyon henüz ilerleyemedi, daha yüksek bir sıcaklığa girer, montaj reaksiyonu gecikir (yukarıda resmedilmiştir).
(2) Hızlı sıcaklık artışı, reaksiyonu yüksek bir sıcaklık bölgesinde daha yüksek bir hıza itmektir, yani sadece DSC eğrisinin tepe sıcaklığı Tp arttırılmaz, aynı zamanda tepe genliği daraltılır ve zirve edilir (gösterildiği gibi) yukarıdaki şekil).

2. Numune dozajının ve partikül büyüklüğünün termal analiz deneylerine etkisi

Az miktarda numune, gaz ürününün difüzyonu ve numunenin iç sıcaklığı için faydalıdır, sıcaklık gradyanını azaltır ve numune sıcaklığının, absorpsiyon ve ortamın neden olduğu doğrusal sıcaklık artışından sapmasını azaltır. numunenin ısı yayma etkileri. Deneyler, pik alanın hala numunenin parçacık büyüklüğü ile ilişkili olduğunu göstermiştir. Parçacık ne kadar küçük olursa, DSC eğrisinin ekzotermik zirvesinin alanı o kadar büyük olur. Ek olarak, kazıklı gevşek numune parçacıkları arasında, numunenin termal olarak bozulmasını sağlayan bir boşluk vardır ve parçacıklar ne kadar küçükse, kazık ne kadar yakın istiflenebilir ve ısı iletimi iyidir. Numunenin parçacık boyutundan bağımsız olarak, penguen yoğunluğunun tekrarlanması çok kolay değildir ve ayrıca TG eğrisi topografisini de etkiler.

3. Atmosferin termal analiz deneylerinin sonuçları üzerindeki etkisi

Reaksiyonun gaz halinde bir ürün oluşturması için, gaz ürünü zamanında uzaklaştırılmazsa veya gaz halindeki ürünün atmosferdeki kısmi basıncı başka yollarla arttırılırsa, reaksiyon yüksek bir sıcaklığa getirilir. Atmosferin termal iletkenliği iyidir, bu da sisteme daha fazla ısı sağlamak ve ayrışma reaksiyonunun hızını arttırmak için faydalıdır. Üç soy gazın argon, azot ve helyum ile sıcaklık arasındaki ilişki sırayla artmaktadır.
Aşağıdaki şekil dolomitin ayrışma testini göstermektedir. Ayrışma süreci aşağıdaki iki adımdan oluşur:
MgCO3 → MgO + CO2 ↑
CaCO3 → CaO + CO2 ↑
Geleneksel N2 temizleme koşulu altında, iki ayrışma aşamasının sıcaklığı benzerdir ve ayırma etkisi iyi değildir. MgCO3 ve CaCO3'ün iki bileşeninin içeriğini doğru bir şekilde hesaplamak zordur. Bu nedenle, bu örnekte bir tasfiye atmosferi olarak CO2 kullanılmıştır. Her iki kilo kaybı adımı da CO2 ürettiğinden, temizleme atmosferi olarak CO2 kullanılması kimyasal dengeyi etkileyecek ve reaksiyonun “gecikmesine” neden olacaktır (kilo kaybı oranı etkilenmez). İki aşamalı ayrışmanın "gecikme derecesi" aynı olmadığından, ikinci aşama ağırlık kaybının (CaCO3 ayrışması) gecikmesi daha önemlidir. Bu şekilde, adım ayrılmasının etkisi etkili bir şekilde elde edilir ve numunedeki MgCO3'ün kütle oranı, 44.0% (MgCO3 / CO2 = 1.91) olarak doğru bir şekilde hesaplanabilir ve CaCO3'ün kütle oranı 55.3%'dir (CaCO3 / CO2 = 2.27).

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 8

4. Kaldırma kuvveti, konveksiyon ve türbülansın TG eğrisine etkisi

Numune tutucusundaki ortam boşluğunun gaz faz yoğunluğu, sıcaklık artışı ile azalır ve böylece görünür ağırlık kazancı olarak ifade edilen kaldırma kuvveti azalır. Numune kabı için, yukarı doğru akan hava görünür kilo kaybına neden olur ve iki hava türbülansı, numune kabının üzerindeki hava çıkışı vasıtasıyla ayarlanabilen potanın boyutu ve şekli ile ilişkili ağırlık kazancına neden olur, ancak TG eğrisi oluşturulur. Tüm sıcaklık aralığında belirgin bir kütle değişiminin olmaması zordur.

5. numunenin sıkılığının deneysel sonuçlar üzerindeki etkisi

Potaya yüklenen numunenin sıkılık derecesi, piroliz gazı ürününün çevre ortam havasına difüzyonunu ve numunenin atmosfer ile temasını etkiler. Örneğin, kalsiyum oksalat monohidrat CaC2O4 · H2O'nun ikinci aşaması karbon monoksit CO'nun reaksiyonunu kaybeder: CaC2O4 · H2O → CaCO3 + CO ↑
Ortam hava olduğunda, numune gevşekse ve yeterli oksitleyici atmosfere sahipse, DSC eğrisi, örnek nispeten ise, CO: 2CO + O2 → 2CO2'nin oksidasyonu olan ekzotermik bir etkiye (pik sıcaklık 511 ° C) sahiptir. Kompakt, yokluğunda Oksijen durumunda, DSC eğrisinin endotermik bir etkisi vardır. Aşağıya bakınız.
gevşek (1) ve daha fazlası (2)

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 9

Termal analiz teknolojisi ile çeşitli dönüşümlerin ölçümü

1. Cam geçişinin ölçülmesi

Amorf katılar için, ısıtma sırasında amorf katıdan akış dinamiklerine (polimerik malzemeler için oldukça elastik) cam geçişi meydana gelir. Bu işlemde, özgül ısı değişimi ile birlikte, ısı emme yönüne doğru bir adım olarak DSC eğrisine yansıtılır.
Çekim. Bu analizden, malzemenin cam geçiş sıcaklığı elde edilebilir.

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 10

Yukarıdaki şekil bir epoksi reçine örneğinin cam geçiş testini göstermektedir. Uluslararası standartlara göre, cam geçişi genellikle 129.5 ° C olan orta noktayı alır. Spesifik ısı değişimi kabaca geçişin şiddetini karakterize eder.

2. Kristalizasyon ve erime ölçümü

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 11

Kristalin erimesi, eritme işlemi sırasında endotermik bir etkinin eşlik ettiği birinci dereceden bir faz geçişidir. DSC kullanılarak, endotermik etki, erime noktası, erime entalpisi ve benzerleri gibi bilgileri elde etmek için ölçülebilir.
Yukarıdaki şekil metalin erimesini göstermektedir. Erime noktası 156.7 ° C'dir (teorik 156.6 ° C), entalpi 28.58 J / g'dir (teorik değer 28.6 J / g).

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 12

Yukarıdaki şekil, ısıtma sırasında amorf alaşımın cam geçişini, soğuk kristalizasyonunu ve erime testini göstermektedir. Amorf alaşımlar, oda sıcaklığında yetersiz kristalleşme nedeniyle yüksek derecede amorf faza sahiptir, bu nedenle ısıtma sırasında önemli bir cam geçişi vardır. Daha sonra bir soğuk kristalleştirme piki ortaya çıkar ve nihai erime piki kristalin oda sıcaklığında aynı anda erimesini ve soğuk kristalleştirme işleminin ilave kristal kısmını içerir.

V. Termal analizin tipik analizi

1. termal kararlılık

Termogravimetrik analizörü kullanarak, ayrışma sürecinin ilk aşamasını analiz ederek, malzemenin termal kararlılığını anlamak ve kullanım sıcaklığının üst sınırı hakkında bilgi edinmek kolaydır.
Termal stabiliteyi temsil edebilen sıcaklığın ek açıklaması için geleneksel harici başlangıç noktası yöntemi kullanılabilir (TG adımı veya DTG tepe noktası harici başlangıç noktası olarak kullanılabilir), ancak sıcaklık analiz sınır koşullarına tabidir (tanjant aralığını alın) Etki, bazen yeterince kararlı değil. Endüstriyel alanda ve kalite kontrol durumlarında, ürünün termal stabilitesini karakterize etmek için 1%, 2%, 5%'den fazla kilo kaybı kullanılır ve hesaplama sonucu daha doğru ve güvenilirdir.

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 13

Yukarıdaki şekilde, bir PCB malzemesi olarak bir laminat numunesinin 5% TD (5% ağırlık kaybı) test spektrumu gösterilmektedir. Numune toplam üç kez test edildi ve tekrarlanabilirlik iyiydi ve 5% TD 337.5 ± 1.5 ° C aralığındaydı.

2. Piroliz işlemi

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 14

Yukarıdaki şekil politetrafloroetilen PTFE'nin termal bozunma işlemi testini göstermektedir. N2 atmosferi 700 ° C'den önce kullanıldı ve 700 ° C'den sonra havalandırıldı. PTFE yüksek sıcaklığa dayanıklı bir malzemedir, ilk bozunma sıcaklığı 500 ° C veya daha yüksektir (TG dış kesme başlangıç noktası şekilde 569.5 ° C'dir) ve maksimum ağırlık kaybı oranı noktası (DTG pik sıcaklığı) Örnek, inert bir atmosfer altında 100% tamamen ağırlık kaybı olmuştur ve karbon kalıntısı oluşmamıştır. Bu, daha fazla kilo kaybı olmadan grafikten havaya geçerek doğrulanabilir. C-DTA eğrisi ek olarak 330.6 ° C sıcaklıkta PTFE'nin erime zirvesini verir.

3. bileşen analizi

Bir termogravimetrik analizör kullanılarak, birçok malzemenin iç bileşen oranı, uygun bir ısıtma hızı ve ölçüm atmosferi kullanılarak ve farklı atmosferler arasında rasyonel olarak düzenlenerek çok aşamalı kilo kaybı ölçüm sonuçlarına göre hesaplanabilir.

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 15

Yukarıdaki şekil cam elyaf takviyeli PA66'nın ağırlık kaybı proses analizini göstermektedir. 850 ° C'den önce N2 kullanın, 850 ° C'den sonra havaya geçin. Şekilden, kilo kaybının aşağıdaki aşamalara ayrıldığı görülebilir:
1. 1.300 ° C'den önce az miktarda kilo kaybı: ağırlık kaybı 0.6%. Malzemede ve bazı organik uçucularda adsorbe edilen nem olabilir.
2. 300 ~ 850 ° C: Ana kilo kaybı adımı, kilo kaybı 63.4%'dir. PA66'nın ayrışması.
3. 850 ° C'de havaya geçtikten sonra: ağırlık kaybı 1.5%'dir, bu da karbon ısı kaybına karşılık gelir (PA66 bozunma ürünü).
Kalıntı kalite: 34.5%. Ayrışmayan veya oksitlemeyen bir cam elyaf bileşen olmalıdır.
Yukarıdaki analizden, numunedeki PA66 oranı 64.9% (63.4 + 1.5) olarak hesaplanabilir. Cam elyaf oranı 34.5%'dir. Geri kalan nem / uçucu fraksiyon 0.6% idi.

4. uçucu süblimasyon

Bir termogravimetrik analizör kullanılarak bir nesil numunenin (yağlama yağı gibi) buharlaşma işlemi test edilebilir ve stabilitesi karakterize edilebilir.

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 16

Yukarıdaki şekilde perfloropolimer yağlayıcıların buharlaşma işlemi testi gösterilmektedir. Sıcaklık programı, oda sıcaklığından 130 ° C'ye yükseltildi ve sabit bir sıcaklıkta tutuldu. Şekil 10, 15, 20, 25, 30 dakikada kütle yüzdesini ve 13.9 dakikada en hızlı odak kaybını ve karşılık gelen DTG ağırlık kaybı oranını gösterir. Benzer şekilde TG, depolama stabilitelerini karakterize etmek için kafur gibi bazı katı numunelerin buharlaşma (süblimasyon) sürecini de ölçebilir.

5. adsorpsiyon ve desorpsiyon

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 17

Yukarıdaki şekil, farklı nem ortamları altında STA cihazı üzerinde test edilen kilin dehidrasyon ve su emme işlemini göstermektedir. Test, belirli bir nemin tahliye atmosferini oluşturmak için bir nem jeneratörü kullanılarak yaklaşık 30 ° C'lik sabit bir sıcaklıkta gerçekleştirildi. 5% bağıl nemin daha kuru bir temizleme atmosferi altında, numunenin ağırlık kaybı 0.81% olan bir dehidrasyon işlemi sergilediği görülebilir. Atmosfer 25% bağıl neme çevrildiğinde, numune 1.66% ağırlık kazancı ile su emilimi sergiledi. 50% ve 75% bağıl neme müteakip, numunelerin tamamı suyu emdi ve ağırlık kazancı sırasıyla 1.38% ve 2.82% idi. Aynı zamanda, mavi DSC eğrisinde, su emme işleminin ekzotermik etkisi ve entalpisi gözlenebilir.

6. Soğutma hızının kristalliğe etkisi

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 18

Yukarıdaki şekil, başka bir PET numunesi farklı bir soğutma hızı kullanılarak erimiş halden normal bir sıcaklığa soğutulduktan sonra başka bir ikinci sıcaklık artışı ile elde edilen sonuçları karşılaştırmaktadır. Soğutma hızı ne kadar hızlı olursa, numunenin kristalleşmesi o kadar az olur ve ikinci ısıtma ile elde edilen soğuk kristalleşme tepe alanı ne kadar büyük olursa, kristallik o kadar düşük olur.
Farklı kristallilik, malzemenin mekanik özelliklerini (esneklik, süneklik, darbe direnci vb.), Optik özellikleri, çözücü direncini ve işlenebilirliği etkileyecektir. Bu nedenle, termoplastiklerin üretim sürecinde, kristallik ayrıca tespit ve kontrol için önemli bir göstergedir.

7. Oksidasyon kararlılığı

Malzemenin oksidatif stabilitesi DSC kullanılarak test edilebilir. Spesifik test yöntemleri OIT yöntemini ve dinamik sıcaklık oksidasyon yöntemini içerir.
Oksidasyon indüksiyon süresi (OIT) plastik endüstrisi için standart bir test yöntemidir. Sabit sıcaklık genellikle 200 ° C'dir, ancak oksidasyon süresinin uzunluğuna göre uygun yukarı / aşağı ayarı yapılabilir. Farklı örnek partilerinin oksidasyon indüksiyon zamanı (OIT) farkına göre, malzemelerin anti-oksidasyon performansı farkı ve farklı anti-oksidasyon katkı maddelerinin anti-oksidasyon etkisi karşılaştırılabilir ve dolaylı olarak kullanılabilir. malzemelerin yaşlanma karşıtı özelliklerinin farkı. İlgili ölçüm standartları: DIN EN 728, ISO / TR 10837, ASTM D 3895.

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 19

Yukarıdaki resim, ulusal standart yönteme uygun olarak polietilen plastik partikül OIT testini göstermektedir. Numune yaklaşık 15 mg'a tartıldı, açık bir Al potaya yerleştirildi ve 50 ml / dakika N2 koruması altında 200 ° C'ye kadar ılıtıldı ve 5 dakika sonra 02'ye geçirildi. Ölçülen oksidasyon indüksiyon periyodu (başlangıçtaki O2'ye geçişten oksidatif ekzotermik zirvenin ekstrapolasyon başlama noktasına kadar geçen süre farkı) 40.1 dakikadır.

8. kür testi

DSC, ısıyla sertleşen reçinelerin (epoksi reçineleri, fenolik reçineleri, vb.) Ve ayrıca kaplamaları, yapıştırıcıları ve benzerlerinin sertleştirme işlemini ölçebilir.
Aşağıdaki şekil, cam elyaf takviyeli epoksi reçine (GFEP) prepreginin sıcaklık artışı sertleştirme testini göstermektedir. Kürlenmemiş prepreg, düşük bir cam geçiş sıcaklığına (101.5 ° C) sahiptir ve ısıtma işlemi sırasında katılaşır. DSC eğrisinde büyük bir ekzotermik tepe gösterir (şekilde Şekil 136.4, 158.9 ° C çift tepe, entalpi kürlenmesi 43.10) J / g); ikinci bir sıcaklık artışı için soğutulduktan sonra, reçine katılaştığından, cam geçiş sıcaklığı 142.4 ° C'ye yükseltilir ve sertleşen ekzotermik zirve artık görünmez.
Not: Epoksi reçineleri için cam geçiş sıcaklığı, sertleşme derecesinin doğrusallığına yakındır. Sertleşme derecesi ne kadar yüksek olursa, malzemenin iç çapraz bağlantısı o kadar eksiksiz olur, segmentin hareketliliği o kadar düşük olur ve cam geçiş sıcaklığı o kadar yüksek olur.

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 20

9. faz değişim testi

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 21

Yukarıdaki şekilde, ısıtma işlemi sırasında demirin faz değişim testi gösterilmektedir. 771.5 ° C'deki endotermik tepe Curie noktası geçişidir ve malzeme ferromanyeteden paramanyetik hale dönüştürülür. 918.6 ° C ve 1404.1 ° C'deki endotermik tepe, iki kafes yapı (bcc gövde merkezi - fcc yüz merkezi) arasındaki geçiştir. Netzsch SC404 / STA449, yüksek vakumlu hermetik bir yapıya ve yüksek sıcaklıklarda oksidasyonu önlemek için numunelerin saf inert bir atmosferde ölçülmesini sağlamak için benzersiz bir OTS oksijen adsorpsiyon sistemine sahip tam otomatik bir vakum sistemine sahiptir.

10. polimorf

Polimorfizm, bir maddenin iki veya daha fazla farklı kristal yapıda mevcut olabileceği olgusunu ifade eder. Çeşitli kristal formları farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir ve belirli koşullar altında birbirlerine dönüştürülebilir.

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 22

Yukarıdaki şekilde, Sulfathiazole ilacının DSC ölçümü gösterilmektedir. Şekildeki 173.7 ° C'deki endotermik tepe, daha sonra Form I'e dönüştürülen Form III'ün erimesidir. 196.2 ° C'deki küçük endotermik tepe Form II'nin erimesidir ve 201.4 ° C'deki endotermik tepe, Form I'in erimesi

11. özgül ısı testi

Test prensibi
Termal fiziğin tanımına göre, özgül ısı kapasitesi c (genel termal analizde yer alan sabit termal özgül ısı kapasitesi Cp), belirli bir sıcaklıkta numunenin birim kütlesi başına birim sıcaklığını arttırmak için gereken enerjidir. Yani: Cp = Q / (m * △ T), birim J / g * K
Bu denklemi biraz değiştirin:
Q = Cp * m * △ T
Daha sonra zamanı ayırt edin, ısıtma işlemi sırasında numunenin endotermik gücünü alın q = dQ / dt, ısıtma oranı HR = dT / dt, yani: q = Cp * m * HR
Isı akış tipi DSC kullanılarak, belirli bir sıcaklıktaki bilinmeyen spesifik ısı numunesi sam'in endotermik gücü q ve belirli bir sıcaklıkta bilinen spesifik ısı standardı örnek std sırasıyla dinamik bir ısıtma hızında aynı ısıtma hızında ölçülür ve elde edilir:
Qsam = KT * (DSCsam - DSCbsl) = Cpsam * msam * HR
Qstd = KT * (DSCstd - DSCbsl) = Cpstd * mstd * İK
KT, belirli bir sıcaklıktaki DSC orijinal sinyalinin (birim uV) bir ısı akış sinyaline (birim mW) dönüştürülebildiği ısı akış sensörünün hassasiyet katsayısıdır. DSCbsl, bir çift boşluk kullanılarak ölçülen bir taban çizgisidir ve numunenin ve standardın ısı akışı ölçülürken çıkarılır.
Yukarıdaki iki denklemi bölün ve KT ve HR elde etmek için birbirleri ile bölünür:
(DSCsam - DSCbsl) / (DSCstd - DSCbsl) =
(Cpsam * msam) / (Cpstd * mstd)
Hafif bir değişiklik, yani belirli bir sıcaklıkta numunenin sabit basınca özgü ısı kapasitesi:
Cpsam = Cpstd × [(DSCsam - DSCbsl) / msam] / [(DSCstd - DSCbsl) / mstd] = Cpstd × DSCsam, rel, alt / DSCstd, rel, alt
DSCxxx, rel, sub, taban çizgisi veya referansın μV / mg cinsinden bağıl koordinatlarda taban çizgisinden çıkarılmasından sonra DSC sinyalini temsil eder.

Termal analiz ve kalorimetri analizi nasıl yapılır? 23

Yukarıdaki şekil, RT ~ 1000 ° C aralığında yüksek sıcaklık DSC'de ölçülen saf bir bakır numunenin özgül ısı değerini (yeşil eğri) ve literatür değeri (mavi eğri) ile karşılaştırmayı göstermektedir.

Bir cevap yazın

E-posta hesabınız yayımlanmayacak. Gerekli alanlar * ile işaretlenmişlerdir

tr_TRTürkçe
en_USEnglish zh_CN简体中文 es_ESEspañol hi_INहिन्दी arالعربية pt_BRPortuguês do Brasil ru_RUРусский ja日本語 jv_IDBasa Jawa de_DEDeutsch ko_KR한국어 fr_FRFrançais pl_PLPolski viTiếng Việt tr_TRTürkçe