Nükleer Manyetik Rezonansın Gelişimi ve İlkeleri

İlk olarak, kısa bir tarihin geliştirilmesi İlk aşama: 1945'ten 1951'e, nükleer manyetik rezonansın icadı ve dönemin teorik ve deneysel temelini attı: Bloch (Stanford Üniversitesi, su proton sinyalinde gözlemlendi) ve Purcell (Harvard Üniversitesi, parafin proton sinyalinde gözlemlenen) Nobel bonusu aldı. İkinci aşama: 1951'den 1960'a kadar olan gelişim dönemi için, rolü kimyagerler ve biyologlar tarafından kabul edildi, birçok önemli sorunu çözmek için. 1953, ilk 30MHz nükleer manyetik rezonans spektrometresinde ortaya çıktı; 1958 ve 60MHz, 100MHz enstrümanın ortaya çıkışının başlarında. 1950'lerin ortalarında, 1H-NMR, 19F-NMR ve 31P-NMR geliştirildi. Üçüncü aşama: 60 ila 70 yıl, NMR teknolojisi sıçrama dönemi. Hassasiyeti ve çözünürlüğü iyileştirmek için Pulse Fourier dönüşümü teknolojisi, 13C nükleer rutin olarak ölçülebilir; çift frekans ve çoklu frekans rezonans teknolojisi; Dördüncü aşama: 1970'lerin sonlarında teori ve teknoloji geliştirme olgunlaştı.1,200, 300, 500 MHz ve 600 MHz süper iletken NMR spektrometreleri;2, çeşitli darbe serilerinin uygulanması, uygulamada önemli hale getirildi geliştirme;3, 2D-NMR ortaya çıktı;4, çok çekirdekli araştırma, tüm manyetik çekirdeklere uygulanabilir;5, “nükleer manyetik rezonans görüntüleme teknolojisi” ve diğer yeni dal disiplinleri olmuştur.İkinci, ana amaç:1. Yapının tespiti ve teyidi ve bazen konfigürasyon, konformasyon2 belirleyebilir. Bileşik saflık denetimi, tiner duyarlılığı, kağıt kromatografisi yüksek3. Karışım analizi, ana sinyal gibi örtüşmez, ayırma olmadan karışımın oranını belirleyebilir.4. Proton değişimi, tek bir bağın dönmesi, halkanın dönüşümü ve varsayımın hızındaki diğer kimyasal değişimler1. çekirdeğin dönüşüTüm elementlerin izotoplarının yaklaşık yarısı, dönüş hareketine sahiptir. Bu spin çekirdekleri, nükleer manyetik rezonansın nesnesidir. Spin Kuantum: Çekirdeğin tamsayı, yarım tamsayı veya sıfır olabilen dönüş hareketini tanımlayan kuantum sayılarının sayısı. Organik bileşik bileşim elemanlarında C, H, O, N en önemli elementtir. İzotoplarında 12C, 16O manyetik değildir ve bu nedenle nükleer manyetik rezonansa uğramazlar. 1H doğal bolluğu büyük, güçlü manyetik, belirlenmesi kolay, bu nedenle NMR çalışması esas olarak proton içindi. 13C bolluğu küçüktür, sadece 12C 1.1% ve sinyal duyarlılığı sadece 1/64 almak için bir protondur. Bu nedenle, 1H'nin yalnızca 1/6000'lik toplam hassasiyetini belirlemek daha zordur. Ancak son 30 yılda, nükleer manyetik rezonans aleti büyük ölçüde geliştirildi, kısa sürede 13C spektrumunda ölçülebilir ve daha fazla bilgi verebilir, NMR'nin ana aracı haline geldi. 1H, 19F, 31P büyük, güçlü manyetik doğal bolluk ve küresel nükleer yük dağılımı, belirlenmesi en kolay.2. Nükleer manyetik rezonans fenomeni① Presesyon: Belirli bir manyetik momentle dönme Harici manyetik alan H0'ın etkisi altında bu çekirdek kinematik hareket için açı oluşturacaktır: H0 (dış manyetik alan gücü) ile orantılı olan presesyon kinematik hızıdır.② harici manyetik alan oryantasyonunda nükleer spin: harici manyetik alan yok, spin manyetik oryantasyonu kaotik. Manyetik çekirdek, (2I + 1) yönelimli dış manyetik alan H0'dadır. Manyetik çekirdeğin harici manyetik alandaki dönüşü, jiroskopun yerçekimi alanındaki devinimine (pronasyon, salınım) benzer olabilir. ve RF manyetik alanı. RF manyetik alanın frekansı, spin çekirdeğinin presesyon frekansına eşittir ve rezonans, düşük enerji durumundan yüksek enerji durumuna doğru gerçekleşir.④ nükleer manyetik rezonans fenomeni: Harici manyetik alanın H0 dikey yönünde Presesyon çekirdeğine dönen bir manyetik alan H1 uygulanır. H1'in dönme frekansı, çekirdeğin dönme presesyon frekansına eşitse, presesyon çekirdeği H1'den enerji emebilir ve düşük enerji durumundan yüksek enerji durumuna geçebilir Nükleer manyetik rezonans.3. Doygunluk ve gevşemeDüşük enerjili nükleer, yüksek enerjili nükleerden sadece 0,001% daha yüksektir. Bu nedenle, düşük enerjili durum çekirdeği her zaman yüksek enerjili nükleerden daha fazladır, çünkü bu kadar küçük bir fazlalık, elektromanyetik dalgaların emilimini gözlemleyebilir. Elektromanyetik dalgaların nükleer sürekli absorpsiyonu, orijinal düşük enerji durumu kademeli olarak azalırsa, absorpsiyon sinyalinin yoğunluğu zayıflar ve sonunda tamamen kaybolur, bu fenomene doyma denir. Doygunluk meydana geldiğinde, iki dönüş durumundaki çekirdek sayısı tamamen aynıdır. Dış manyetik alanda, düşük enerjili çekirdekler genellikle yüksek enerjili durumdan daha nükleerdir, elektromanyetik dalga enerjisini emer ve çekirdeğin yüksek enerji durumuna göç eder, çeşitli enerji mekanizmaları tarafından serbest bırakılır ve orijinal düşük enerji durumuna geri dönün, bu işleme gevşeme denir.4. Kalkan etkisi – kimyasal kayma① ideal rezonans durumu İzole edilmiş, çıplak çekirdekler için, ΔE = (h / 2π) γ · H;Belirli H0 altında, bir çekirdeğin yalnızca bir ΔEΔE = E dışında = hνYalnızca absorpsiyon frekansı νH0 = 2.3500 gibi T, 100 MHz'lik 1H absorpsiyon frekansı, 25.2 MHz'lik 13C absorpsiyon frekansı② gerçek çekirdek: ekranlama fenomeni Elektron dışında nükleer (yalıtılmış değil, maruz bırakılmamış) Bileşiklerde: kimyasal bağlar, hidrojen bağları gibi atomlar arası bağlanma (rol) farklıdır. , elektrostatik etkileşimler, moleküller arası kuvvetler Hayal edin: H0 = 2.3500 T'de, kalkanın dış elektronları nedeniyle, nükleer konumda, gerçek manyetik alan 2.3500'den biraz daha küçüktür TRRezonans frekansı 100 MHz'den biraz daha yüksektirNe kadar? 1H, 0 ila 10'dur ve 13C, 0 ila 250'dir. Hidrojen çekirdeklerinin dışında elektronlar vardır ve bunlar manyetik alanın manyetik alan çizgilerini iter. Çekirdek için, çevreleyen elektronlar blendajlı (Shielding) etkiye sahiptir. Çekirdeğin etrafındaki elektron bulutunun yoğunluğu ne kadar büyük olursa, koruma etkisi o kadar büyük olur, manyetik alan kuvvetinde karşılık gelen artış onu rezonant hale getirir. Çekirdeğin etrafındaki elektron bulutu yoğunluğu bağlı gruplardan etkilenir, bu nedenle farklı kimyasal ortamların çekirdekleri farklı koruyucu etkilerden muzdariptir, nükleer manyetik rezonans sinyalleri de farklı yerlerde görünür.③ Enstrüman 60 MHz veya 100MHz enstrüman, organik bileşik protonun elektromanyetik dalga frekansı yaklaşık 1000Hz veya 1700Hz'dir. Yapının belirlenmesinde, doğru rezonans frekansını belirleme ihtiyacı, genellikle nispi frekansı belirlemek için standart olarak uygun bileşikle birlikte birkaç Hz doğruluğu gerektirir. Standart bileşiğin rezonans frekansı ile bir protonun rezonans frekansı arasındaki farka kimyasal kayma denir.5. H NMR spektroskopi bilgisiSinyal sayısı: molekülde kaç farklı tipte proton bulunurSinyalin konumu: her protonun elektronik ortamı, kimyasal kaymaSinyal yoğunluğu: her protonun sayısı veya sayısıBölünme durumu: kaç tane farklı protonlar mevcuttur Yaygın organik bileşiklerin kimyasal kayması① indüklenen etki② eşlenik etkisi Konjugasyon etkisi, π elektronlarının yer değiştirmesinden dolayı proton koruması tarafından zayıf veya arttırılır③ anizotropik etki H'nin pi elektronlarına göre kimyasal kaymasını açıklamak zordur , ve elektronegatifliği açıklamak zordur④ H anahtar etkisiROH, 0,5-5'te RNH2, 4-7'de ArOH, değişim aralığı, birçok faktörün etkisi; hidrojen bağı sıcaklık, çözücü, konsantrasyon önemli ölçüde değişir, hidrojen bağları ile ilgili yapı ve değişiklikleri anlayabilirsiniz.⑤ çözücü etkisiBenzen, DMF ile bir kompleks oluşturur. Benzen halkasının elektron bulutu, DMF'nin pozitif tarafını çeker ve negatif tarafı reddeder. α metil koruma bölgesindedir, rezonans yüksek alana doğru hareket eder; ve β metil maskeleme bölgesindedir, rezonans absorpsiyonu düşük alana doğru hareket eder ve sonuç, iki absorpsiyon pik konumunun yer değiştirmesidir.
Kaynak: Meeyou Carbide