Bài học đầu tiên cần được nắm vững trong các tính toán nguyên tắc đầu tiên: tổng quan về lý thuyết cơ bản và sự phát triển của DFT

Lý thuyết hàm mật độ (DFT) đã được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực vật lý vật chất ngưng tụ, khoa học vật liệu, hóa học lượng tử và khoa học sự sống như một phương pháp gần đúng để xử lý các hệ nhiều hạt. Ví dụ, Hình 1 (c) là cấu trúc siêu tế bào 72 nguyên tử được tính bằng phương pháp DFT [1]. Phương pháp mô phỏng tính toán khoa học vật liệu dựa trên DFT không chỉ có thể nghiên cứu các vật liệu hiện có mà còn có thể dự đoán các vật liệu mới.

Hình 1 (a) Liên kết tiềm năng giữa đặc điểm hiển vi, cấu trúc, quá trình xử lý, đặc tính và tính chất, (b) Dữ liệu APT cho hợp kim Al-Cu-Mg chứa khoảng 20 triệu nguyên tử, (c) 72 nguyên tử cho tính toán DFT Ví dụ Supercell

Một hàm là một ánh xạ từ không gian vectơ sang vô hướng, một hàm của một hàm. Bảng 1 liệt kê một số loại hàm mật độ đã được đề xuất, một số có nguồn gốc từ cơ học lượng tử cơ bản và một số có nguồn gốc từ các hàm tham số, mỗi loại đều có những ưu nhược điểm và phạm vi ứng dụng riêng [2]. Bản chất của phương pháp DFT là sử dụng mật độ điện tử làm chất mang của tất cả thông tin ở trạng thái cơ bản phân tử (nguyên tử), chứ không phải là hàm sóng của một điện tử đơn lẻ, để hệ thống nhiều điện tử có thể biến đổi thành vấn đề electron độc thân. Giả sử rằng số electron là N, số biến trong hàm sóng là 3N, và lý thuyết hàm mật độ giảm số biến thành ba biến không gian, điều này giúp đơn giản hóa quá trình tính toán và đảm bảo độ chính xác của phép tính.

Bảng 1 Một số kiểu hàm mật độ gần đúng

Sự phát triển của lý thuyết hàm mật độ có thể được chia thành ba giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên là vào năm 1927. Thomas và Fermi đề xuất mô hình Thomas-Fermi dựa trên giả thuyết khí điện tử lý tưởng trong điều kiện lý tưởng. Lần đầu tiên, khái niệm lý thuyết hàm mật độ được đưa ra, lý thuyết này trở thành nguyên mẫu của phương pháp DFT sau này.

Điểm khởi đầu của mô hình Thomas-Fermi là giả định rằng không có tương tác giữa các electron và không có sự can thiệp từ bên ngoài, khi đó phương trình Schrödinger cho chuyển động của electron có thể được biểu diễn như sau:

Giới thiệu quy luật sắp xếp electron dưới 0K, mật độ electron, tổng năng lượng của các electron độc thân và mật độ động năng của hệ là:

Bằng cách đưa ra mô tả về thế coulomb và trường bên ngoài giữa các electron, biểu thức năng lượng toàn phần của hệ điện tử chỉ được xác định bởi hàm mật độ electron có thể được suy ra [3].

Mặc dù mô hình đơn giản hóa hình thức và quy trình tính toán, nó không xem xét sự tương tác giữa các electron. Nó không mô tả chính xác các hạng mục động năng, vì vậy nó không thể áp dụng trong nhiều hệ thống. Tuy nhiên, lấy cảm hứng từ ý tưởng nghiên cứu mới lạ này, các học giả có liên quan đã hoàn thiện cơ bản nội dung của lý thuyết hàm mật độ trong những năm 1960 sau nhiều năm nỗ lực, và cuối cùng đã thành lập được lý thuyết hàm mật độ chặt chẽ.

Hình 2 Sơ đồ của một quá trình lặp đi lặp lại tự nhất quán dựa trên DFT

Định lý Hohenberg-Kohn và phương trình Kohn-Sham đã đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành và cải tiến phương pháp DFT, và được ca ngợi là hai nền tảng của DFT.

(1) Định lý Hohenberg-Kohn

Ý tưởng cốt lõi của định lý Hohenberg-Kohn là tất cả các đại lượng vật lý trong hệ thống có thể được xác định duy nhất bởi các biến chỉ chứa mật độ electron và phương pháp thực hiện là thu được trạng thái cơ bản của hệ thống thông qua nguyên lý biến phân. Lý thuyết này chủ yếu dành cho mô hình khí electron không đồng nhất và bao gồm hai định lý phụ. i) hệ thống điện tử bỏ qua spin ở điện thế bên ngoài (thế khác với tương tác điện tử) mà điện thế bên ngoài của nó có thể được xác định duy nhất bằng mật độ điện tử; ii) đối với một thế năng bên ngoài nhất định, năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ thống là giá trị nhỏ nhất của giá trị hàm năng lượng. Do đó, chức năng năng lượng của hệ thống có thể được mô tả như sau:

Vế phải của phương trình là thế năng, thuật ngữ động năng, tương tác coulomb giữa các electron và thế năng liên quan đến trao đổi trong trường bên ngoài.

Định lý này không đưa ra các biểu thức cụ thể của hàm mật độ electron, hàm động năng và hàm liên quan đến trao đổi nên vẫn chưa thể đưa ra lời giải cụ thể.

(2) Phương trình Kohn-Sham

Cho đến năm 1965, Kohn và Shen Lujiu đã thiết lập được phương trình Kohn-Sham, mô tả chi tiết từng hạng mục, và lý thuyết hàm mật độ bắt đầu đi vào giai đoạn ứng dụng thực tế. Họ đề xuất hàm động năng sử dụng các hàm động năng của hạt mà không có tương tác để thay thế gần đúng, và sự khác biệt giữa hai hàm này được bao gồm trong ẩn số của các hàm liên quan đến trao đổi [4]. Biến thiên của ρ được thay thế bằng biến thiên của Φi (r), và hệ số nhân Lagrange được thay thế bằng Ei. Phương trình electron độc thân là:

Trên đây là phương trình Kohn-Sham.

Phương trình Kohn-Sham cung cấp một biểu thức rõ ràng cho mọi thứ bên ngoài chức năng liên quan đến trao đổi, và cũng phân loại các hiệu ứng phức tạp vào thuật ngữ này. Tại thời điểm này, khó khăn về tính toán được đơn giản hóa rất nhiều và tất cả công việc bắt đầu xoay quanh cách mô tả sự mở rộng chức năng liên quan đến trao đổi. Đồng thời, dạng gần đúng của thế liên quan đến trao đổi cũng trực tiếp xác định độ chính xác của lý thuyết hàm mật độ.

Phương pháp Xấp xỉ Mật độ Cục bộ (LDA) cũng được Kohn và Shen Lujiu đề xuất vào năm 1965. Mục đích là để ước lượng các mối liên kết trao đổi chưa biết, do đó phương pháp DFT có thể được sử dụng để tính toán thực tế. LDA sử dụng hàm mật độ của khí electron đều để tính toán quan hệ trao đổi của khí electron không đều. Giả sử rằng mật độ electron trong hệ thay đổi rất ít theo không gian, quan hệ trao đổi của khí electron không đồng nhất có thể được biểu diễn như sau:

Tiềm năng tương quan trao đổi tương ứng có thể được biểu thị như sau:

Ví dụ, Asad Mahmood et al. đã sử dụng VASP để so sánh các thông số cấu trúc cân bằng của các phép tính LDA-PBE và GGA-PAW, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Ga lên sự lai hóa quỹ đạo điện tử, cũng như các đặc tính quang học và hình học tinh thể, từ Hình 3 (c). Có thể thấy rằng các obitan Ga-2 và Ga-2p đóng góp đáng kể vào sự dẫn điện, VB thấp hơn cũng đóng góp bởi Ga-2p, và vùng tạp chất ở đáy CB gợi ý một rào cản năng lượng bổ sung, electron giữa VB. và CB. Quá trình chuyển đổi phải vượt qua hàng rào năng lượng [5].

Hình 3 Kết quả tính toán

(a) Siêu tế bào ZnO pha tạp Ga 3x3x3 được tối ưu hóa, (b) cấu trúc dải, (c) mật độ DOS

Để tính toán hệ thống vật liệu thực tế chính xác hơn, vào năm 1986, Becke, Perdew và Wang et al. đề xuất Phương pháp xấp xỉ Gradient Tổng quát (GGA), là phương pháp xử lý được sử dụng rộng rãi nhất trong tính toán hàm mật độ.

Phương pháp xử lý GGA là viết lại biểu diễn ban đầu thành một dạng hàm chứa mật độ electron và hàm gradient, cộng với mô tả spin và kết quả là hàm liên quan đến trao đổi như sau:

Trong GGA, tiềm năng tương quan trao đổi cũng có thể được tách rời thành năng lượng trao đổi và năng lượng tương quan. Vậy làm thế nào để bạn xây dựng một biểu thức hợp lý cho hai phần này? Beckc và cộng sự. tin rằng dạng chức năng cụ thể có thể được xây dựng tùy ý về nguyên tắc và không cần xem xét ý nghĩa vật lý thực tế, chẳng hạn như GGA-PW91; trong khi Perdew và cộng sự. chủ trương quay về lý thuyết tính toán cơ lượng tử thuần túy càng tốt, mọi đại lượng vật lý chỉ là tính toán. Bắt đầu từ các hằng số cơ bản như khối lượng tĩnh điện tử, hằng số Planck và tốc độ ánh sáng, biểu thức hàm không được chứa quá nhiều tham số thực nghiệm, chẳng hạn như GGA-PBE (Perdew-Burke-Enzerhoff), thường được sử dụng trong các lĩnh vực như vật chất ngưng tụ vật lý học.

Gần đây, Parmod Kumar và L. Romaka et al. thực hiện nghiên cứu liên quan bằng cách sử dụng FP-LAPW (sóng mặt phẳng tăng cường tuyến tính tiềm năng đầy đủ) trong WIEN2k và Elk v2.3.22, trong đó tiềm năng tương quan trao đổi ở dạng GGA-PBE, Hình 4, 5 Kết quả được tính toán cho tương ứng mật độ các trạng thái và sự phân bố mật độ điện tích [6,7].

Hình 4 Tổng mật độ các trạng thái và mật độ cục bộ của các trạng thái của siêu tế bào ZnO phân cực spin mà không cần tiêm và cấy N

Hình 5. đã kiểm tra tính hợp lệ của lý thuyết hàm mật độ khác nhau để dự đoán động lực học mạng tinh thể của HfS2 dưới áp suất.

Quan sát Bảng 2 cho thấy GGA-DFT mô tả đúng động lực học mạng áp suất cao của HfS2 xem xét tương tác vdW, trong khi tính toán LDA-DFT được sử dụng rộng rãi để dự đoán cấu trúc và đặc tính rung động của các hợp chất 2D trong điều kiện môi trường và không thể tái tạo khi nén các điều kiện. Hành vi của HfS2, chỉ ra rằng việc sử dụng DFT-LDA để tính toán khả năng nén của các TMDC và các tham số Grüneisen sẽ tạo ra sai số lớn [8].

Bảng 2 Tần số Raman (ωi0), hệ số áp suất (ai0) và tham số Grüneisen (γi)

Ngoài các thuật toán LDA và GGA, cũng có các hàm mật độ kết hợp kết hợp các hiệu ứng trao đổi Hatree-Fock (HF) vào các liên kết trao đổi theo cách kết hợp, chẳng hạn như B3LYP, phổ biến vào năm 1998. Các lý thuyết này ngày càng chứa nhiều thông tin hệ thống, và kết quả tính toán ngày càng gần với số liệu thực nghiệm, đặc biệt phù hợp với lĩnh vực hóa học hữu cơ, đã gặt hái được nhiều thành công trong việc tính toán cơ chế phản ứng hóa học.

Ví dụ, T. Garwood et al. đã tính toán dữ liệu băng tần của cấu trúc siêu mạng kiểu InAs / GaSb II (mô hình hiển thị trong Hình 6) bằng cách sử dụng phép lai kiểu PBE0 [9], rất gần với giá trị thực nghiệm, và phạm vi sai lệch là khoảng 3 %-11%.

Hình 6 Mô hình Ball-and-stick InAs / GaSb SLS của DFT kết hợp được tính toán bằng cách sử dụng VESTA

Lý thuyết cấu trúc dải điện tử dựa trên phổ năng lượng hạt đơn hạt Kohn-Sham có thể mô tả định tính nhiều vật liệu, nhưng theo quan điểm định lượng thì không thỏa đáng. Ví dụ, đối với các vật liệu bán dẫn đơn giản như Si và GaAs, độ rộng vùng cấm do Kohn-Sham DFT đưa ra theo LDA / GG nhỏ hơn nhiều; đối với chất bán dẫn dải tần nhỏ như Ge và InN, kim loại thu được từ LDA / GGA là kim loại. Trạng thái, nhưng quan sát thực nghiệm là chất bán dẫn, đó là cái gọi là vấn đề độ rộng vùng cấm LDA / GGA.

Để khắc phục vấn đề khoảng cách vùng cấm, người ta đã có nhiều cố gắng trong khung lý thuyết của DFT, chẳng hạn như mở rộng lý thuyết Kohn-Sham dựa trên tiềm năng hiệu quả cục bộ thành lý thuyết Kohn-Sham tổng quát (GKS) dựa trên phi tiềm năng hiệu dụng cục bộ và Lý thuyết chức năng mật độ lai khác, có một lý thuyết nhiễu loạn đa cơ thể dựa trên chức năng của một cơ thể Green. Theo lý thuyết này, điện thế liên quan đến trao đổi với Kohn-Sham DFT tương ứng với toán tử tự năng lượng liên quan đến trao đổi. Đối với toán tử năng lượng tự thân, một phép gần đúng tương đối đơn giản và chính xác là phép gần đúng GW (tích của hàm Green đơn hạt G và hiệu ứng Coulomb bị che chắn W). Bằng cách tính toán toán tử năng lượng bản thân dưới một giá trị gần đúng nhất định, chúng ta có thể nhận được PES (IPS) tương ứng. Các bán hạt trong năng lượng kích thích. Mặc dù các hướng phát triển mới này đã cải thiện việc mô tả độ rộng vùng cấm của vật liệu, nhưng các hàm gần đúng vẫn có tính chủ quan lớn, và phạm vi ứng dụng tương đối hạn chế. Cho đến nay, chưa có một phương pháp DFT phổ quát nào có đầy đủ cơ sở lý thuyết. Mô tả chính xác cấu trúc dải điện tử của vật liệu [10,11].

Ngoài ra, có một số phần mở rộng dựa trên lý thuyết hàm mật độ hiện có. Ví dụ, lý thuyết hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TDDFT) dựa trên sự chênh lệch năng lượng quỹ đạo KS được sử dụng để thay thế phương trình Schordinger bằng phương trình Dirac hạt đơn. Lý thuyết hàm mật độ mật độ mở rộng đến LDA + U của các hệ thống tương quan mạnh và lý thuyết hàm mật độ dòng (CDFT) để xử lý các hệ thống điện tử tương tác trong từ trường tùy ý.

Người giới thiệu

Xiang-Yuan Cui, Simon P. Ringer ， Về mối liên hệ giữa kính hiển vi thăm dò nguyên tử và mô phỏng lý thuyết hàm mật độ [J] ， Vật liệu

Characterization (2018), https://doi.org/10.1016/ matchar.2018.05.015

B. Obot, DD Macdonald, ZM Gasem ， Lý thuyết hàm mật độ

(DFT) như một công cụ mạnh mẽ để thiết kế các chất ức chế ăn mòn tổ chức mới. Phần 1: Tổng quan [J] ， Khoa học Ăn mòn 99 (2015) 1–30

Geerlings, F. De Proft, W. Langenaeker, Lý thuyết hàm mật độ khái niệm, Chem. Rev. 103 (2003) 1793–1873.

Nagy, Lý thuyết hàm mật độ và ứng dụng cho các nguyên tử và phân tử, Rev. 298 (1998) 1–79.

Koch, MC Holthausen, Hướng dẫn của nhà hóa học về lý thuyết hàm mật độ, Wiley-VCH, Weinheim, 2000.

Asad Mahmood, Fatih Tezcan, Gulfeza Kardas ， Sự phân hủy nhiệt của tiền chất gel có nguồn gốc từ sol-gel Zn0.8Ga0.2O: Nghiên cứu Akinetic, nhiệt động lực học và DFT [J] ， Acta Materialia 146 (2018) 152-159

Parmod Kumar, Hitendra K. Malik, Anima Ghosh, R. Thangavel, K. Asokan ， Một cái nhìn sâu sắc về nguồn gốc của sắt từ trong ZnO và N

màng ZnOthin được cấy ghép: Phương pháp tiếp cận thực nghiệm và DFT [J] ， Tạp chí Hợp kim và Hợp chất 768 (2018) 323-328

Romaka, VV Romaka, N. Melnychenko, Yu. Stadnyk, L. Bohun, A. Horyn ， Nghiên cứu thực nghiệm và DFT của hệ thống bậc ba VeCoeSb [J] ， Tạp chí Hợp kim và Hợp chất 739 (2018) 771-779

Ibáñez, T. Woźniak, F. Dybala, R. Oliva, S. Hernández ， R. Kudrawiec ， Inbulk tán xạ Raman áp suất cao HfS2: so sánh các phương pháp lý thuyết hàm mật độ trong các hợp chất MS2 phân lớp (M = Hf, Mo) khi nén [J] ， Báo cáo khoa học (2018) 8: 12757 ， DOI: 10.1038 / s41598-018- 31051-y

Garwood, NA Modine, S. Krishna ， Mô hình cấu trúc điện tử của siêu kết tụ InAs / GaSb với lý thuyết chức năng mật độ lai [J] ， Vật lý & Công nghệ Hồng ngoại 81 (2017) 27–31

Eugene S. Kryachko, Eduardo V. Ludena ， Lý thuyết hàm mật độ: Cơ sở được xem xét [J] ， Báo cáo Vật lý 544 (2014) 123–239

B. Obot, DD Macdonald, ZM Gasem ， Lý thuyết hàm mật độ (DFT) như một công cụ mạnh mẽ để thiết kế các chất ức chế ăn mòn tổ chức mới. Phần 1: Tổng quan [J] ， Khoa học Ăn mòn 99 (2015) 1–30