Muốn nắm vững các điểm chính của phân tích nhiệt và phân tích nhiệt lượng Tham khảo bài viết này là đủ!
Phân tích nhiệt và phân tích nhiệt lượng

Analysis phân tích nhiệt khác

Phân tích nhiệt là một nhánh quan trọng của phân tích công cụ, đóng vai trò không thể thay thế trong đặc tính của vật chất. Sau một thời gian dài hàng thế kỷ, sức nóng đã được khơi dậy từ phân tích nhiệt của khoáng sản và kim loại. Trong những thập kỷ gần đây, khoa học polymer và phân tích thuốc đã tràn đầy sức sống.

1. phân tích nhiệt lượng

Phân tích nhiệt lượng (TG hoặc TGA) được sử dụng để kiểm soát khối lượng của mẫu với nhiệt độ hoặc thời gian dưới sự kiểm soát của chương trình nhiệt độ nhất định (tăng / giảm / nhiệt độ không đổi) để đạt được tỷ lệ giảm cân và nhiệt độ giảm cân. Điểm bắt đầu, giá trị cực đại, điểm cuối cuối) và các thông tin liên quan như lượng dư phân hủy.
Phương pháp TG được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu và phát triển, tối ưu hóa quy trình và giám sát chất lượng nhựa, cao su, sơn, dược phẩm, chất xúc tác, vật liệu vô cơ, vật liệu kim loại và vật liệu composite. Độ ổn định nhiệt và ổn định oxy hóa của vật liệu trong các môi trường khác nhau có thể được xác định. Các quá trình vật lý và hóa học như phân hủy, hấp phụ, giải hấp, oxy hóa và khử có thể được phân tích, bao gồm cả việc sử dụng kết quả xét nghiệm TG cho động học phản ứng rõ ràng hơn. Vật liệu có thể được tính toán định lượng để xác định độ ẩm, các thành phần dễ bay hơi, và các chất phụ gia và chất độn khác nhau.
Nguyên lý cơ bản của máy phân tích nhiệt lượng như sau:

Hình trên cho thấy cấu trúc của máy phân tích đo nhiệt độ tải hàng đầu. Thân lò là một cơ thể sưởi ấm và hoạt động theo một chương trình nhiệt độ nhất định. Lò có thể chịu các khí quyển động khác nhau (như N2, Ar, He và các khí quyển bảo vệ khác, O2, không khí và các khí quyển oxy hóa khác và các khí quyển đặc biệt khác, v.v.), hoặc Thử nghiệm được thực hiện trong môi trường chân không hoặc tĩnh. Trong quá trình thử nghiệm, cân bằng có độ chính xác cao được kết nối với phần dưới của giá đỡ mẫu sẽ cảm nhận được trọng lượng hiện tại của mẫu bất cứ lúc nào và truyền dữ liệu tới máy tính. Máy tính vẽ trọng lượng mẫu so với đường cong nhiệt độ / thời gian (đường cong TG). Khi sự thay đổi trọng lượng của mẫu (các lý do bao gồm phân hủy, oxy hóa, giảm, hấp phụ và giải hấp, v.v.), nó sẽ xuất hiện dưới dạng bước giảm cân (hoặc tăng cân) trên đường cong TG, để giảm / tăng cân quá trình có thể được biết đến. Vùng nhiệt độ đã xảy ra và định lượng tỷ lệ tổn thất / trọng lượng. Nếu một phép tính vi phân được thực hiện trên đường cong TG để thu được đường cong vi phân đo nhiệt (đường cong DTG), có thể thu được nhiều thông tin hơn như tốc độ thay đổi trọng lượng.
Đường cong đo nhiệt độ điển hình được hiển thị dưới đây:

Bản đồ có thể được chuyển đổi theo cả tọa độ nhiệt độ và thời gian.
Đường cong màu đỏ: Đường cong thermogravimetric (TG) đặc trưng cho trọng lượng của mẫu là một hàm của nhiệt độ / thời gian trong nhiệt độ chương trình. Số thứ tự là phần trăm trọng lượng, là tỷ lệ giữa trọng lượng của mẫu với trọng lượng ban đầu ở nhiệt độ / thời gian hiện tại.
Đường cong màu xanh lá cây: đường cong vi phân nhiệt (DTG) (nghĩa là đường cong dm / dt, đường cong của từng điểm trên đường cong TG so với tọa độ thời gian), đặc trưng cho tốc độ thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ / thời gian và đỉnh của nó điểm được đặc trưng. Điểm nhiệt độ / thời gian tại đó tốc độ thay đổi trọng lượng của từng bước giảm / tăng cân là nhanh nhất.
Đối với bước mất / tăng trưởng, các điểm tính năng sau được sử dụng phổ biến hơn:
Điểm bắt đầu ngoại suy của đường cong TG: điểm giao nhau của đường tiếp tuyến ở mức trước bước TG và điểm tiếp tuyến tại điểm uốn của đường cong có thể được sử dụng làm điểm nhiệt độ tham chiếu tại đó quá trình tăng / giảm cân bắt đầu, và chủ yếu được sử dụng để mô tả tính ổn định nhiệt của vật liệu.
Điểm kết thúc ngoại suy đường cong TG: điểm giao nhau của đường tiếp tuyến ở mức sau bước TG và điểm tiếp tuyến tại điểm uốn đường cong có thể được sử dụng làm điểm nhiệt độ tham chiếu ở cuối quá trình giảm / giảm trọng lượng.
Đỉnh đường cong DTG: Điểm nhiệt độ / thời gian tại đó tốc độ thay đổi khối lượng lớn nhất, tương ứng với điểm uốn trên đường cong TG.
Thay đổi khối lượng: Phân tích chênh lệch khối lượng giữa hai điểm bất kỳ trên đường cong TG để biểu thị sự thay đổi khối lượng của mẫu gây ra bởi bước giảm cân (hoặc tăng cân).
Khối lượng dư: Khối lượng còn lại trong mẫu ở cuối phép đo.
Ngoài ra, trong phần mềm, điểm uốn của đường cong TG (tương đương với nhiệt độ đỉnh DTG), điểm bắt đầu ngoại suy đường cong DTG (gần với nhiệt độ bắt đầu phản ứng thực sự) và điểm kết thúc ngoại suy đường cong DTG (gần hơn với Đặc điểm các tham số như nhiệt độ kết thúc phản ứng theo đúng nghĩa được đánh dấu.

2. phân tích đo lường

Nhiệt lượng là một môn học nghiên cứu cách đo lường sự thay đổi nhiệt đi kèm với các quá trình khác nhau. Về nguyên tắc, dữ liệu thuộc tính nhiệt chính xác có thể thu được bằng các thí nghiệm nhiệt lượng kế, được thực hiện bằng nhiệt lượng kế.
Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp phân tích nhiệt để đo chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu và tham chiếu ở nhiệt độ được lập trình. Phép đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) là phương pháp phân tích nhiệt để đo mối quan hệ giữa chênh lệch công suất và nhiệt độ đầu vào với mẫu và tham chiếu trong các điều kiện nhiệt độ được lập trình. Ý nghĩa vật lý của hai phương pháp là khác nhau. DTA chỉ có thể kiểm tra các điểm đặc trưng nhiệt độ như nhiệt độ chuyển pha. DSC không chỉ có thể đo điểm nhiệt độ thay đổi pha, mà còn đo được sự thay đổi nhiệt trong quá trình thay đổi pha. Đỉnh tỏa nhiệt và cực đại nhiệt trên đường cong DTA không có ý nghĩa vật lý nhất định, trong khi đỉnh tỏa nhiệt và cực đại nhiệt trên đường cong DSC tương ứng giải phóng nhiệt và hấp thụ nhiệt. Do đó, chúng tôi sử dụng DSC làm ví dụ để phân tích phân tích nhiệt lượng kế.
Phép đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) là để quan sát sự thay đổi của chênh lệch công suất dòng nhiệt giữa đầu mẫu và đầu tham chiếu với nhiệt độ hoặc thời gian dưới sự kiểm soát của chương trình nhiệt độ nhất định (nhiệt độ tăng / giảm / không đổi). Theo cách này, thông tin về hiệu ứng nhiệt của mẫu trong chương trình nhiệt độ, chẳng hạn như nhiệt nội, tỏa nhiệt, thay đổi nhiệt cụ thể, v.v., được tính toán, và độ hấp thụ nhiệt (nhiệt entanpy) và nhiệt độ đặc trưng (điểm bắt đầu, giá trị cực đại, điểm cuối cuối) của hiệu ứng nhiệt được tính toán.
Phương pháp DSC được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau như nhựa, cao su, sợi, sơn, chất kết dính, thuốc, thực phẩm, sinh vật, vật liệu vô cơ, vật liệu kim loại và vật liệu composite. Nó có thể nghiên cứu quá trình nóng chảy và kết tinh của vật liệu, chuyển thủy tinh, chuyển pha, chuyển tinh thể lỏng, hóa rắn, ổn định oxy hóa, nhiệt độ phản ứng và entanpy phản ứng, nhiệt độ và độ tinh khiết của chất được đo, tính tương thích của từng thành phần của hỗn hợp được nghiên cứu, và các thông số động học tinh thể và phản ứng được tính toán.
Nguyên lý cơ bản của nhiệt lượng kế quét vi sai dòng nhiệt như sau:

Như thể hiện trong hình trên, mẫu được đóng gói với một mẫu và được đặt trên đĩa cảm biến cùng với nồi nấu kim loại tham chiếu (thường để trống). Cả hai được giữ đối xứng nhiệt và trong một lò nung đồng nhất theo một chương trình nhiệt độ nhất định (gia nhiệt tuyến tính), làm mát, nhiệt độ không đổi và kết hợp chúng) đã được thử nghiệm và một cặp nhiệt điện (cặp nhiệt điện tham chiếu, cặp nhiệt điện mẫu) được sử dụng để đo liên tục sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai. Do thân lò để lấy mẫu / quy trình gia nhiệt thỏa mãn phương trình dẫn nhiệt Fourier, chênh lệch lưu lượng nhiệt ở hai đầu tỷ lệ với tín hiệu chênh lệch nhiệt độ, do đó tín hiệu chênh lệch nhiệt độ ban đầu có thể được chuyển đổi thành tín hiệu chênh lệch nhiệt hiệu chỉnh lưu lượng và thời gian / nhiệt độ là ánh xạ liên tục để có được bản đồ DSC.
Hiệu ứng nhiệt của mẫu gây ra sự mất cân bằng dòng nhiệt giữa tham chiếu và mẫu. Do sự hiện diện của điện trở nhiệt, chênh lệch nhiệt độ giữa tham chiếu và mẫu () tỷ lệ thuận với chênh lệch dòng nhiệt. Thời gian sẽ được tích hợp để có được nhiệt: (nhiệt độ, độ bền nhiệt, tính chất vật liệu)
Do tính đối xứng nhiệt của hai entanpy, chênh lệch tín hiệu giữa đầu tham chiếu và đầu mẫu gần bằng 0 khi không có hiệu ứng nhiệt trong mẫu. Một đường ngang gần đúng thu được trên bản đồ, được gọi là đường cơ sở cơ bản. Tất nhiên, không thể có bất kỳ dụng cụ thực tế nào đạt được sự đối xứng nhiệt hoàn hảo. Ngoài ra, sự khác biệt về công suất nhiệt giữa đầu mẫu và đầu tham chiếu thường không hoàn toàn nằm ngang và có một gợn sóng nhất định. Vôn này thường được gọi là đường cơ sở trôi dạt.
Khi mẫu có hiệu ứng nhiệt, chênh lệch nhiệt độ / tín hiệu dòng nhiệt nhất định được tạo ra giữa đầu mẫu và đầu tham chiếu. Bằng cách liên tục vẽ sự khác biệt tín hiệu so với thời gian / nhiệt độ, có thể thu được một bản đồ tương tự như sau:

Theo tiêu chuẩn DIN và các quy định nhiệt động lực học, giá trị tăng (giá trị dương) thể hiện trong hình là cực đại nhiệt của mẫu (hiệu ứng nhiệt nội điển hình là tan chảy, phân hủy, giải hấp, v.v.) và giảm (giá trị âm) đỉnh tỏa nhiệt (Hiệu ứng tỏa nhiệt điển hình là sự kết tinh, oxy hóa, hóa rắn, v.v., và sự thay đổi nhiệt cụ thể được phản ánh trong sự thay đổi của chiều cao đường cơ sở, nghĩa là sự uốn cong giống như bước trên đường cong (sự thay đổi nhiệt cụ thể điển hình hiệu ứng là chuyển thủy tinh, chuyển từ sắt, v.v.)).
Bản đồ có thể được chuyển đổi theo cả tọa độ nhiệt độ và thời gian.
Đối với đỉnh hấp thụ / tỏa nhiệt, điểm bắt đầu, giá trị cực đại, điểm cuối và diện tích pic có thể được phân tích phổ biến hơn. một số
Điểm bắt đầu: Điểm tại đó đường cơ sở trước cực đại tiếp tuyến với tiếp tuyến tại điểm uốn ở bên trái của đỉnh, thường được sử dụng để mô tả nhiệt độ (thời gian) mà tại đó hiệu ứng nhiệt (phản ứng vật lý hoặc hóa học) bắt đầu xảy ra
Đỉnh: Điểm nhiệt độ (thời gian) tại đó hiệu ứng hấp thụ / tỏa nhiệt là lớn nhất.
Điểm kết thúc: Điểm tại đó đường cơ sở sau cực đại tiếp tuyến với tiếp tuyến bên phải của đỉnh, tương ứng với điểm bắt đầu và thường được sử dụng để mô tả nhiệt độ (thời gian) tại đó hiệu ứng nhiệt (vật lý hoặc hóa học phản ứng) kết thúc.
Diện tích: Khu vực thu được bằng cách tích hợp các đỉnh hấp thụ / tỏa nhiệt, tính bằng J / g, để mô tả lượng nhiệt được hấp thụ / thải ra bởi một đơn vị trọng lượng của mẫu trong quá trình vật lý / hóa học.
Ngoài ra, các tham số đặc trưng như chiều cao, chiều rộng và đường cong tích phân diện tích của đỉnh hấp thụ / tỏa nhiệt có thể được chỉ định trong phần mềm. Đối với quá trình thay đổi nhiệt cụ thể, các thông số như điểm bắt đầu, điểm giữa, điểm cuối, điểm uốn và giá trị thay đổi nhiệt cụ thể có thể được phân tích.

Ⅱ. thiết bị phân tích nhiệt

1. máy phân tích nhiệt

Các nhạc cụ TG hiện đại có cấu trúc phức tạp. Ngoài lò sưởi cơ bản và cân bằng độ chính xác cao, còn có các bộ phận điều khiển điện tử, phần mềm và một loạt thiết bị phụ trợ. Cấu trúc của Netzsch TG209F3 được hiển thị trong hình dưới đây:
Khí bảo vệ và khí thanh trừng có thể được nhìn thấy trong hình. Khí bảo vệ thường trơ vào N2. Nó được đưa vào lò qua buồng cân và khu vực kết nối chung, để có thể đặt cân. Một môi trường làm việc ổn định và khô ráo, ngăn chặn độ ẩm, đối lưu không khí nóng và phân hủy mẫu các chất ô nhiễm ảnh hưởng đến sự cân bằng. Thiết bị cho phép hai loại khí thanh lọc khác nhau (purge1, purge2) được kết nối cùng một lúc và tự động chuyển hoặc trộn trong khi đo khi cần. Một kết nối phổ biến là một kết nối trong đó N2 được kết nối như một bầu không khí thanh lọc trơ cho các ứng dụng thông thường; cái kia được kết nối với không khí như một bầu không khí oxy hóa. Về mặt phụ kiện kiểm soát khí, nó có thể được trang bị một thông số quay thông thường, van điện từ hoặc đồng hồ đo lưu lượng khối (MFC) với độ chính xác và tự động hóa cao hơn.

Cửa thoát khí được đặt ở phía trên của thiết bị và có thể được sử dụng để xả khí mang và các sản phẩm khí vào khí quyển. Nó cũng có thể được kết nối với FTIR, QMS, GC-MS và các hệ thống khác bằng cách sử dụng đường truyền nóng để cung cấp khí sản phẩm cho các thiết bị này. Phát hiện thành phần. Cấu trúc tải hàng đầu của thiết bị và thiết kế đường dẫn khí trơn tự nhiên làm cho tốc độ dòng khí mang nhỏ, nồng độ khí sản phẩm cao và độ trễ tín hiệu nhỏ, rất có lợi cho việc kết hợp với các hệ thống này để phân tích hiệu quả thành phần khí tiến hóa.
Thiết bị được trang bị bộ điều khiển nhiệt để cách ly lò khỏi hai phần của cân, có thể ngăn nhiệt hiệu quả truyền đến mô đun cân bằng khi lò ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, việc lọc khí liên tục từ dưới lên ngăn chặn sự truyền nhiệt gây ra bởi sự đối lưu của không khí nóng và tấm chắn bức xạ xung quanh giá giữ mẫu cách ly các yếu tố bức xạ nhiệt trong môi trường nhiệt độ cao. Các biện pháp đảm bảo cân bằng độ chính xác cao trong môi trường nhiệt độ ổn định và không bị nhiễu bởi vùng nhiệt độ cao, đảm bảo sự ổn định của tín hiệu đo nhiệt.

2. đo nhiệt lượng quét vi sai

Các thiết bị hiện đại có cấu trúc phức tạp hơn, ngoài lò sưởi cơ bản và cảm biến, cũng như các bộ phận điều khiển điện tử, phần mềm và một loạt các thiết bị phụ trợ. Sơ đồ dưới đây cho thấy cấu trúc của Netzsch DSC204F1:

Khí bảo vệ và khí thanh trừng có thể được nhìn thấy trong hình. Khí bảo vệ thường được truyền qua ngoại vi của lò bằng N2 trơ, có thể bảo vệ thân sưởi, kéo dài tuổi thọ và ngăn chặn thân lò. Tác dụng của sương giá trên ngoại vi ở nhiệt độ thấp. Thiết bị cho phép hai loại khí thanh lọc khác nhau được kết nối đồng thời và tự động chuyển hoặc trộn trong quá trình đo khi cần thiết. Kết nối thông thường là một trong đó N2 được kết nối như một bầu không khí thanh lọc trơ cho các ứng dụng thông thường; cái kia được kết nối với không khí hoặc O2 để sử dụng làm không khí oxy hóa. Về mặt phụ kiện kiểm soát khí, nó có thể được trang bị một thông số quay thông thường, van điện từ hoặc đồng hồ đo lưu lượng khối (MFC) với độ chính xác và tự động hóa cao hơn.
Thiết bị có thể được kết nối với ba loại thiết bị làm mát khác nhau. Một là hệ thống nitơ lỏng LN2 / GN2 làm mát), một là làm mát tuần hoàn hoặc intracooler, và thứ hai là làm mát không khí. Ba phương pháp làm mát này đều có đặc điểm khác nhau và ứng dụng phù hợp. Khí nén tương đối đơn giản, nhiệt độ làm mát tối thiểu là nhiệt độ bình thường, thích hợp cho những dịp không yêu cầu ứng dụng nhiệt độ thấp (như nhựa, nhựa nhiệt rắn, v.v.) và thường được sử dụng làm mát tự động sau khi kết thúc đo, để thân lò được làm mát đến nhiệt độ bình thường, dễ dàng Thêm mẫu tiếp theo; hệ thống nitơ lỏng có ưu điểm là làm lạnh nhanh hơn và hạ nhiệt độ xuống thấp hơn (-180 ° C) so với làm lạnh cơ học. Nhược điểm là nitơ lỏng là một vật tư tiêu hao. Cần thêm, có các yếu tố của chi phí hàng tiêu dùng; trong khi làm lạnh cơ học kém hơn nitơ lỏng về tốc độ làm mát và nhiệt độ giới hạn, nhưng về cơ bản, không có yếu tố tiêu hao nào sau đây có thể được sử dụng mọi lúc, đó là lợi thế của nó.

Các yếu tố thí nghiệm ảnh hưởng đến phân tích và đo lường nhiệt

1. Ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt đến kết quả thí nghiệm phân tích nhiệt

Tốc độ tăng nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể đến kết quả thí nghiệm phân tích nhiệt. Nói chung, nó có thể được tóm tắt như sau.

(1) Đối với một phản ứng nhất định của mẫu được biểu thị bằng đường cong TG, DSC, sự tăng tốc độ tăng nhiệt độ thường là do nhiệt độ ban đầu của phản ứng Ti, nhiệt độ cực đại Tp và nhiệt độ kết thúc Tf được tăng lên. Nhiệt độ tăng nhanh, do đó phản ứng chưa thể tiến hành, nó đi vào nhiệt độ cao hơn, phản ứng lắp ráp bị chậm lại (hình trên).
(2) Tăng nhiệt độ nhanh là để đẩy phản ứng lên tốc độ cao hơn ở vùng nhiệt độ cao, nghĩa là, không chỉ nhiệt độ đỉnh Tp của đường cong DSC tăng lên, mà cả biên độ cực đại cũng bị thu hẹp và đạt cực đại (như thể hiện trong hình trên).

2. Ảnh hưởng của liều lượng mẫu và kích thước hạt đến các thí nghiệm phân tích nhiệt

Một lượng nhỏ mẫu có lợi cho sự khuếch tán của sản phẩm khí và nhiệt độ bên trong của mẫu, làm giảm độ dốc nhiệt độ và giảm độ lệch của nhiệt độ mẫu từ sự tăng nhiệt độ tuyến tính của môi trường, gây ra bởi sự hấp thụ và hiệu ứng giải phóng nhiệt của mẫu. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng diện tích pic vẫn liên quan đến kích thước hạt của mẫu. Hạt càng nhỏ, diện tích của đỉnh tỏa nhiệt của đường cong DSC càng lớn. Ngoài ra, có một khoảng cách giữa các hạt mẫu lỏng xếp chồng lên nhau, làm cho mẫu bị suy giảm nhiệt và các hạt càng nhỏ, cọc có thể được xếp chồng lên nhau càng tốt và dẫn nhiệt tốt. Bất kể kích thước hạt của mẫu, mật độ chim cánh cụt không dễ lặp lại và cũng sẽ ảnh hưởng đến địa hình đường cong TG.

3. Ảnh hưởng của khí quyển đến kết quả thí nghiệm phân tích nhiệt

Để phản ứng tạo thành sản phẩm khí, nếu sản phẩm khí không được loại bỏ kịp thời hoặc áp suất riêng phần của sản phẩm khí trong khí quyển được tăng lên bằng các phương tiện khác, phản ứng được chuyển đến nhiệt độ cao. Độ dẫn nhiệt của khí quyển là tốt, có lợi để cung cấp nhiều nhiệt hơn cho hệ thống và tăng tốc độ phản ứng phân hủy. Mối quan hệ giữa độ dẫn nhiệt của ba khí trơ gồm argon, nitơ và heli và nhiệt độ đang tăng dần theo trình tự.
Hình dưới đây cho thấy thử nghiệm phân hủy của dolomite. Quá trình phân tách bao gồm hai bước sau:
MgCO3 → MgO + CO2
CaCO3 → CaO + CO2
Trong điều kiện thanh lọc N2 thông thường, nhiệt độ của hai bước phân hủy là tương tự nhau và hiệu quả tách không tốt. Rất khó để tính toán chính xác hàm lượng của hai thành phần của MgCO3 và CaCO3. Do đó, CO2 đã được sử dụng như một bầu không khí thanh lọc trong ví dụ này. Vì cả hai bước giảm cân đều tạo ra CO2, sử dụng CO2 làm bầu không khí thanh lọc sẽ ảnh hưởng đến cân bằng hóa học và gây ra phản ứng với độ trễ trì hoãn (tỷ lệ giảm cân không bị ảnh hưởng). Do mức độ trì hoãn của thang điểm của sự phân tách hai bước không giống nhau, nên độ trễ của việc giảm cân ở giai đoạn thứ hai (phân hủy CaCO3) có ý nghĩa hơn. Theo cách này, hiệu quả của việc tách bước đạt được hiệu quả và tỷ lệ khối lượng của MgCO3 trong mẫu có thể được tính toán chính xác là 44,0% (MgCO3 / CO2 = 1,91) và tỷ lệ khối lượng của CaCO3 là 55,3% (CaCO3 / CO2 = 2,27).

4. Ảnh hưởng của độ nổi, đối lưu và nhiễu loạn trên đường cong TG

Mật độ pha khí của không gian trung bình trong giá đỡ mẫu giảm khi nhiệt độ tăng, và do đó độ nổi giảm, được biểu thị bằng mức tăng trọng lượng rõ ràng. Đối với vật chứa mẫu, không khí chảy ngược lên gây giảm cân rõ rệt và hai nhiễu loạn không khí gây tăng cân, có liên quan đến kích thước và hình dạng của chén nung, có thể được điều chỉnh bằng cửa thoát khí phía trên vật chứa mẫu, nhưng đường cong TG được thực hiện. Rất khó để không có sự thay đổi khối lượng rõ ràng trên toàn bộ phạm vi nhiệt độ.

5. ảnh hưởng của độ kín của mẫu đến kết quả thí nghiệm

Mức độ kín của mẫu được nạp trong chén nung ảnh hưởng đến sự khuếch tán của sản phẩm khí nhiệt phân vào không khí xung quanh và sự tiếp xúc của mẫu với khí quyển. Ví dụ, bước thứ hai của canxi oxalate monohydrat CaC2O4 · H2O làm mất phản ứng của carbon monoxide CO: CaC2O4 · H2O → CaCO3 + CO
Khi môi trường là không khí, nếu mẫu lỏng và có đủ không khí oxy hóa, đường cong DSC có hiệu ứng tỏa nhiệt (nhiệt độ cực đại 511 ° C), đó là quá trình oxy hóa CO: 2CO + O2 → 2CO2, nếu mẫu tương đối nhỏ gọn, nó không có ở trạng thái oxy, đường cong DSC có hiệu ứng nhiệt. Xem bên dưới.
lỏng lẻo (1) và đầy đủ hơn (2)

Đo lường sự biến đổi khác nhau bằng công nghệ phân tích nhiệt

1. Đo chuyển tiếp thủy tinh

Đối với chất rắn vô định hình, quá trình chuyển thủy tinh xảy ra trong quá trình gia nhiệt, từ chất rắn vô định hình sang động lực dòng chảy (có tính đàn hồi cao đối với vật liệu polyme). Trong quá trình này, cùng với sự thay đổi của nhiệt dung riêng, nó được phản ánh trong đường cong DSC như một bước tiến về hướng hấp thụ nhiệt.
Viêm. Từ phân tích này, nhiệt độ chuyển thủy tinh của vật liệu có thể thu được.

Hình trên cho thấy thử nghiệm chuyển tiếp thủy tinh của mẫu nhựa epoxy. Theo tiêu chuẩn quốc tế, quá trình chuyển đổi thủy tinh thường lấy điểm giữa là 129,5 ° C. Sự thay đổi nhiệt cụ thể gần như đặc trưng cho mức độ nghiêm trọng của quá trình chuyển đổi.

2. Đo độ kết tinh và nóng chảy

Sự nóng chảy của tinh thể là sự chuyển tiếp pha thứ nhất kèm theo hiệu ứng nhiệt trong quá trình nóng chảy. Sử dụng DSC, hiệu ứng nhiệt nội có thể được đo để thu được thông tin như điểm nóng chảy, entanpy nóng chảy và những thứ tương tự.
Hình trên cho thấy sự nóng chảy của kim loại In. Điểm nóng chảy là 156,7 ° C (lý thuyết 156,6 ° C), entanpy là 28,58 J / g (giá trị lý thuyết 28,6 J / g).

Hình trên cho thấy sự chuyển tiếp thủy tinh, thử nghiệm kết tinh và nóng chảy của hợp kim vô định hình trong quá trình gia nhiệt. Hợp kim vô định hình có mức độ vô định hình cao do không đủ kết tinh ở nhiệt độ phòng, do đó có sự chuyển tiếp thủy tinh đáng kể trong quá trình gia nhiệt. Một đỉnh kết tinh lạnh sau đó xuất hiện và đỉnh nóng chảy cuối cùng chứa sự nóng chảy đồng thời của tinh thể ở nhiệt độ phòng và phần tinh thể được thêm vào của quá trình kết tinh lạnh.

V. Phân tích điển hình của phân tích nhiệt

1. ổn định nhiệt

Sử dụng máy phân tích nhiệt lượng, bằng cách phân tích giai đoạn ban đầu của quá trình phân hủy, có thể dễ dàng hiểu được sự ổn định nhiệt của vật liệu và thu được thông tin về giới hạn trên của nhiệt độ sử dụng.
Đối với chú thích nhiệt độ có thể biểu thị độ ổn định nhiệt, phương pháp điểm bắt đầu bên ngoài truyền thống có thể được sử dụng (bước TG hoặc đỉnh DTG có thể được sử dụng làm điểm bắt đầu bên ngoài), nhưng nhiệt độ phải tuân theo điều kiện biên phân tích (lấy phạm vi của tiếp tuyến) Tác động, đôi khi không đủ ổn định. Trong lĩnh vực công nghiệp và các dịp kiểm soát chất lượng, hơn 1%, 2%, 5% giảm cân được sử dụng để mô tả tính ổn định nhiệt của sản phẩm và kết quả tính toán chính xác và đáng tin cậy hơn.

Hình trên cho thấy phổ thử nghiệm 5% TD (giảm cân 5%) của mẫu gỗ làm vật liệu PCB. Mẫu đã được thử nghiệm tổng cộng ba lần và độ tái lập là tốt và 5% TD nằm trong phạm vi 337,5 ± 1,5 ° C.

2. Quá trình Pyrolysi

Hình trên cho thấy thử nghiệm quá trình suy thoái nhiệt của polytetrafluoroetylen. Bầu khí quyển N2 được sử dụng trước 700 ° C và chuyển sang không khí sau 700 ° C. PTFE là vật liệu chịu nhiệt độ cao, nhiệt độ phân hủy ban đầu cao tới 500 ° C trở lên (điểm bắt đầu cắt bên ngoài của TG là 569,5 ° C trong hình) và điểm giảm tốc độ tối đa (nhiệt độ đỉnh DTG) là 612.1 ° C. Mẫu được giảm cân hoàn toàn 100% trong môi trường khí trơ và không có cặn carbon được hình thành. Điều này có thể được xác nhận bằng cách chuyển từ biểu đồ sang không khí mà không cần giảm cân thêm. Ngoài ra, đường cong c-DTA còn cho nhiệt độ nóng chảy của PTFE ở nhiệt độ 330,6 ° C.

3. phân tích thành phần

Sử dụng máy phân tích nhiệt lượng, tỷ lệ thành phần bên trong của nhiều vật liệu có thể được tính dựa trên kết quả đo trọng lượng giảm nhiều giai đoạn bằng cách sử dụng tốc độ gia nhiệt phù hợp và môi trường đo và sắp xếp chuyển đổi hợp lý giữa các môi trường khác nhau.

Hình trên cho thấy phân tích quá trình giảm cân của sợi thủy tinh gia cố PA66. Sử dụng N2 trước 850 ° C, chuyển sang không khí sau 850 ° C. Có thể thấy từ hình giảm cân được chia thành các giai đoạn sau:
1. Một lượng nhỏ giảm cân trước 1.300 ° C: giảm cân 0,6%. Có thể là độ ẩm hấp phụ trong vật liệu và một số chất bay hơi hữu cơ.
2. 300 ~ 850 ° C: Bước giảm cân chính, giảm cân là 63,4%. Phân hủy PA66.
3. Sau khi chuyển sang không khí ở 850 ° C: trọng lượng giảm là 1,5%, tương ứng với sự mất nhiệt của carbon (sản phẩm phân hủy PA66).
Chất lượng còn lại: 34,5%. Nó phải là một thành phần sợi thủy tinh không bị phân hủy hoặc oxy hóa.
Từ phân tích trên, tỷ lệ PA66 trong mẫu có thể được tính là 64,9% (63,4 + 1,5). Tỷ lệ sợi thủy tinh là 34,5%. Phần ẩm / phần dễ bay hơi còn lại là 0,6%.

4. thăng hoa dễ bay hơi

Sử dụng máy phân tích nhiệt lượng, quá trình bay hơi của một thế hệ mẫu (như dầu bôi trơn) có thể được kiểm tra và đặc tính ổn định của nó.

Hình trên cho thấy thử nghiệm quá trình bay hơi của chất bôi trơn perfluoropolyether. Chương trình nhiệt độ được chuyển từ nhiệt độ phòng đến 130 ° C và giữ ở nhiệt độ không đổi. Hình vẽ cho thấy tỷ lệ phần trăm khối lượng ở 10, 15, 20, 25, 30 phút và mất tập trung nhanh nhất ở mức 13,9 phút và tốc độ giảm cân DTG tương ứng. Tương tự, TG cũng có thể đo quá trình bay hơi (thăng hoa) của một số mẫu rắn nhất định, chẳng hạn như long não, để mô tả tính ổn định lưu trữ của chúng.

5. hấp phụ và giải hấp

Hình trên cho thấy quá trình khử nước và hấp thụ nước của đất sét được thử nghiệm trên thiết bị STA trong các môi trường độ ẩm khác nhau. Thử nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ không đổi khoảng 30 ° C bằng cách sử dụng máy tạo độ ẩm để tạo ra bầu không khí thanh lọc có độ ẩm cụ thể. Có thể thấy rằng trong môi trường thanh lọc khô hơn độ ẩm tương đối 5%, mẫu đã thể hiện quá trình khử nước với trọng lượng giảm 0,81%. Khi bầu khí quyển được chuyển sang độ ẩm tương đối 25%, mẫu cho thấy sự hấp thụ nước với mức tăng trọng lượng là 1.66%. Sau độ ẩm tương đối 50% và 75%, tất cả các mẫu được hấp thụ nước và tăng trọng lượng lần lượt là 1.38% và 2.82%. Đồng thời, trên đường cong DSC màu xanh, hiệu ứng tỏa nhiệt và entanpy của quá trình hấp thụ nước có thể được quan sát.

6. Ảnh hưởng của tốc độ làm lạnh đến độ kết tinh

Hình trên so sánh các kết quả thu được khi tăng nhiệt độ thứ hai sau khi một mẫu PET khác được làm lạnh từ trạng thái nóng chảy đến nhiệt độ bình thường bằng cách sử dụng tốc độ làm mát khác. Có thể thấy rằng tốc độ làm nguội càng nhanh thì độ kết tinh của mẫu càng ít và diện tích cực đại kết tinh lạnh thu được từ lần nung thứ hai càng lớn thì độ kết tinh càng thấp.
Độ kết tinh khác nhau sẽ ảnh hưởng đến các tính chất cơ học của vật liệu (tính linh hoạt, độ dẻo, khả năng chịu va đập, v.v.), tính chất quang học, khả năng kháng dung môi và khả năng xử lý. Do đó, trong quá trình sản xuất nhựa nhiệt dẻo, độ kết tinh cũng là một chỉ số quan trọng để phát hiện và kiểm soát.

7. Ổn định oxy hóa

Độ ổn định oxy hóa của vật liệu có thể được kiểm tra bằng cách sử dụng DSC. Các phương pháp thử nghiệm cụ thể bao gồm phương pháp OIT và phương pháp oxy hóa nhiệt độ động.
Thời kỳ cảm ứng oxy hóa (OIT) là một phương pháp thử nghiệm tiêu chuẩn cho ngành nhựa. Nhiệt độ không đổi thường là 200 ° C, nhưng điều chỉnh tăng / giảm thích hợp có thể được thực hiện theo độ dài của thời gian oxy hóa. Theo sự khác biệt về thời gian cảm ứng oxy hóa (OIT) của các lô mẫu khác nhau, có thể so sánh hiệu suất chống oxy hóa của vật liệu và hiệu quả chống oxy hóa của các chất phụ gia chống oxy hóa khác nhau và có thể được sử dụng gián tiếp để xác định sự khác biệt của các đặc tính chống lão hóa của vật liệu. Các tiêu chuẩn đo lường liên quan: DIN EN 728, ISO / TR 10837, ASTM D 3895.

Hình trên cho thấy thử nghiệm OIT hạt nhựa polyetylen theo phương pháp tiêu chuẩn quốc gia. Mẫu được cân nặng khoảng 15 mg, được đặt trong chén Al mở và được làm ấm đến 200 ° C dưới 50 ml / phút N 2 bảo vệ và chuyển sang O 2 sau 5 phút. Thời gian cảm ứng oxy hóa đo được (chênh lệch thời gian từ lần chuyển đổi ban đầu sang O2 đến điểm bắt đầu ngoại suy của đỉnh tỏa nhiệt oxy hóa) là 40,1 phút.

8. kiểm tra đóng rắn

DSC có thể đo lường quá trình đóng rắn của nhựa nhiệt rắn (như nhựa epoxy, nhựa phenolic, v.v.), cũng như lớp phủ, chất kết dính và những thứ tương tự.
Hình dưới đây cho thấy thử nghiệm bảo dưỡng tăng nhiệt độ của vật liệu nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh (GFEP). Prereg chưa được xử lý có nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh thấp (101,5 ° C) và hóa rắn trong quá trình gia nhiệt. Nó cho thấy một đỉnh tỏa nhiệt lớn trên đường cong DSC (đỉnh kép gấp đôi 136,4, 158,9 ° C trong hình, chữa entanpy 43.10) J / g); sau khi làm mát để tăng nhiệt độ lần thứ hai, do nhựa đã đông cứng, nhiệt độ chuyển thủy tinh được nâng lên tới 142,4 ° C và đỉnh tỏa nhiệt lưu hóa không còn xuất hiện nữa.
Lưu ý: Đối với nhựa epoxy, nhiệt độ chuyển thủy tinh gần với độ tuyến tính của mức độ xử lý. Mức độ bảo dưỡng càng cao, liên kết ngang của vật liệu càng hoàn thiện, tính di động của phân khúc càng thấp và nhiệt độ chuyển thủy tinh càng cao.

9. kiểm tra thay đổi pha

Hình trên cho thấy thử nghiệm thay đổi pha của sắt trong quá trình gia nhiệt. Đỉnh cực nhiệt ở 771,5 ° C là sự chuyển tiếp điểm Curie và vật liệu được chuyển đổi từ ferromagnet sang thuận từ. Đỉnh nhiệt nội tại 918,6 ° C và 1404,1 ° C là sự chuyển tiếp giữa hai cấu trúc mạng (trung tâm cơ thể bcc - trung tâm mặt fcc). Netzsch SC404 / STA449 có cấu trúc kín chân không cao và hệ thống chân không hoàn toàn tự động với hệ thống hấp thụ oxy OTS độc đáo để đảm bảo các mẫu được đo trong môi trường trơ tinh khiết để tránh oxy hóa ở nhiệt độ cao.

10. Dạng đa hình

Đa hình đề cập đến hiện tượng một chất có thể tồn tại trong hai hoặc nhiều cấu trúc tinh thể khác nhau. Các dạng tinh thể khác nhau có các tính chất vật lý và hóa học khác nhau và có thể được chuyển đổi lẫn nhau trong các điều kiện nhất định.

Hình trên cho thấy phép đo DSC của thuốc Sulfathiazole. Đỉnh nhiệt thu nhiệt ở 173,7 ° C trong hình là sự nóng chảy của Mẫu III, sau đó được chuyển thành Mẫu I. Đỉnh cực nhiệt nhỏ ở 196,2 ° C là nhiệt độ nóng chảy của Mẫu II và cực đại nhiệt ở 201,4 ° C là sự tan chảy của Mẫu I.

11. kiểm tra nhiệt cụ thể

Nguyên tắc kiểm tra
Theo định nghĩa của vật lý nhiệt, công suất nhiệt cụ thể c (công suất nhiệt riêng không đổi Cp liên quan đến phân tích nhiệt chung) là năng lượng cần thiết để tăng nhiệt độ đơn vị trên một đơn vị khối lượng của mẫu ở nhiệt độ nhất định. Cụ thể: Cp = Q / (m * T), đơn vị J / g * K
Thay đổi phương trình này một chút:
Q = Cp * m * T
Sau đó, phân biệt thời gian, lấy công suất nhiệt của mẫu trong quá trình gia nhiệt q = dQ / dt, tốc độ gia nhiệt HR = dT / dt, nghĩa là: q = Cp * m * HR
Sử dụng loại dòng nhiệt DSC, công suất nhiệt q của mẫu nhiệt cụ thể chưa biết và mẫu tiêu chuẩn nhiệt cụ thể đã biết ở nhiệt độ nhất định được đo tương ứng ở cùng tốc độ gia nhiệt trong tốc độ gia nhiệt động, và thu được:
Qsam = KT * (DSCsam - DSCbsl) = Cpsam * msam * HR
Qstd = KT * (DSCstd - DSCbsl) = Cpstd * mstd * Nhân sự
KT là hệ số độ nhạy của cảm biến lưu lượng nhiệt, qua đó tín hiệu gốc DSC (đơn vị uV) ở nhiệt độ nhất định có thể được chuyển đổi thành tín hiệu lưu lượng nhiệt (đơn vị mW). DSCbsl là một đường cơ sở được đo bằng cách sử dụng một cặp khoảng trống và được khấu trừ khi đo lưu lượng nhiệt của mẫu và tiêu chuẩn.
Chia hai phương trình trên và KT và HR được chia cho nhau để có được:
(DSCsam - DSCbsl) / (DSCstd - DSCbsl) =
(Cpsam * msam) / (Cpstd * mstd)
Một thay đổi nhỏ, đó là, nhiệt dung riêng của áp suất không đổi của mẫu ở nhiệt độ nhất định:
Cpsam = Cpstd × [(DSCsam - DSCbsl) / msam] / [(DSCstd - DSCbsl) / mstd] = Cpstd × DSCsam, rel, sub / DSCstd, rel, sub
Trong đó DSCxxx, rel, sub đại diện cho tín hiệu DSC sau khi đường cơ sở hoặc tham chiếu bị trừ khỏi đường cơ sở theo tọa độ tương đối, tính bằng μV / mg.

Hình trên cho thấy giá trị nhiệt cụ thể (đường cong màu xanh lá cây) của mẫu đồng nguyên chất được đo ở nhiệt độ cao DSC trong phạm vi RT ~ 1000 ° C và so sánh với giá trị tài liệu (đường cong màu xanh).

Tháng Bảy 22, 2020

عمل رائع جداً .

Trả lời

Email của bạn sẽ không được hiển thị công khai. Các trường bắt buộc được đánh dấu *

viTiếng Việt