Không chỉ giới thiệu các ống nano carbon graphene, mà cả các vật liệu nano carbon mới và các cơ chế phụ trợ của chúng

Không chỉ giới thiệu các ống nano carbon graphene, mà cả các vật liệu nano carbon mới và các cơ chế phụ trợ của chúng

Fullerene, ống nano carbon (CNTs, ống nano carbon) và graphenes (Graphene) là vật liệu nano carbon phổ biến trong những năm gần đây. Hiện tại, năm nhà khoa học đã giành giải thưởng Nobel trong lĩnh vực này. Tại sao vật liệu nano carbon được tìm kiếm rộng rãi? Ví dụ, xe đạp làm bằng thép sợi carbon chỉ bằng một phần trọng lượng của xe đạp thông thường do khối lượng nguyên tử carbon rất nhỏ và liên kết hóa học giữa các nguyên tử carbon hoặc giữa các nguyên tử carbon và các nguyên tử khác. Rất mạnh. Do đó, các vật liệu trộn với nanomet carbon thường có tính chất cơ học tốt hơn và trọng lượng tổng thể nhẹ hơn.

Nguyên tắc đầu tiên được sử dụng rộng rãi trong vật lý, hóa học và khoa học vật liệu. Thiết kế vật liệu, dự đoán vật liệu, thí nghiệm diễn giải, v.v ... không thể tách rời khỏi tính toán nguyên tắc đầu tiên, bởi vì nguyên tắc đầu tiên bắt đầu từ phương trình Schrödinger và yêu cầu rất ít tham số để tính toán hầu hết các tính chất vật liệu của vật liệu rất chính xác; Hơn nữa kết hợp với giả định đáng tin cậy, nó cũng có thể được sử dụng để mô phỏng động lực học phân tử. Trong lĩnh vực vật liệu nano carbon, các tính toán nguyên tắc đầu tiên được sử dụng rộng rãi vì tương quan điện tử của các nguyên tử carbon rất yếu và các tính toán nguyên tắc đầu tiên thường có thể đưa ra dự đoán rất chính xác.

Bài viết này sẽ giới thiệu một số loại vật liệu nano carbon mới khác biệt đôi chút về cách các nguyên tử carbon được kết hợp và sắp xếp trong các fullerene, ống nano carbon và graphene nổi tiếng. Những khác biệt tinh tế này có thể được phản ánh trong các thuộc tính vật liệu cuối cùng nhưng có thể khác nhau rất nhiều. Một sự khác biệt nhỏ trong cách sắp xếp các nguyên tử carbon có thể chuyển thành sự khác biệt lớn về tính chất vật liệu, đó là nơi vật liệu nano carbon thu hút nhiều nhà khoa học vật lý, nhà vật lý và nhà hóa học.

1. điều chỉnh và kích thước

Có hai cách chính để lai các nguyên tử carbon với vật liệu nano carbon: sp2 hoặc sp3. Trong chế độ lai sp2, mỗi nguyên tử carbon tạo thành ba quỹ đạo phân tử phân bố đồng đều trong một mặt phẳng ở góc 120 độ và quỹ đạo p ngoài mặt phẳng, thường được gọi là quỹ đạo pz; vật liệu nano carbon điển hình nhất Đó là một graphene nổi tiếng. Trong chế độ lai sp3, mỗi nguyên tử carbon tạo thành bốn quỹ đạo phân tử phân bố đều trong không gian, tạo thành hình dạng của một tứ diện đều từ cơ thể đến bốn đỉnh. Một vật liệu rắn điển hình đại diện cho một viên kim cương, nhưng Một đại diện tiêu biểu của thế giới vật liệu nano là Adamantane. Adamantane là đại diện của cả một gia đình vật liệu, và một phân tử chứa lõi của cấu trúc kim cương. Nếu nó chứa nhiều lõi cấu trúc kim cương, thì họ vật liệu này sẽ trở thành Diamondoid. Hình 1: Vật liệu nano carbon điển hình được phân loại theo lai hóa (sp2, hàng đầu tiên hoặc sp3, hàng thứ hai) và kích thước vật liệu.

Trên đây chỉ là sự lai tạo, hay đúng hơn là một lựa chọn chủ đạo mà một nguyên tử carbon đơn lẻ có thể tạo ra khi hình thành vật liệu nano. Khi nhiều nguyên tử carbon được kết hợp, ngoài việc lai hóa, chúng có thể chọn mở rộng theo bất kỳ hướng nào. Nó là vật liệu không chiều hay vật liệu có vĩ độ cao? Biểu đồ trên 1 liệt kê các vật liệu đại diện khác nhau theo sự lai tạo và kích thước.

Vật liệu một chiều trong chế độ lai sp3 thiếu một điển hình. Người đọc quen thuộc với nghiên cứu có liên quan có thể nghĩ về Polyetylen, nhưng về mặt phân tử riêng lẻ, phân tử polyetylen thiếu một số quy tắc cấu hình tầm xa hoặc thứ tự tầm xa và thường không có cảm giác thèm trong vật liệu nano carbon. Độ bền cơ học.

Dây nano 2.carbon

Nhìn vào tài liệu dưới đây, nó có một chút thú vị? Nó là rắn hoặc đại phân tử?

Loại vật liệu nano carbon mới này vừa là hỗn hợp sp3 của các nguyên tử carbon vừa là thành phần một chiều của các nguyên tử carbon. Đồng thời, mặt cắt ngang của chúng không giống như một phân tử hữu cơ tuyến tính truyền thống, nhưng có nhiều liên kết hóa học. Đi qua mặt cắt ngang. Điều này có nghĩa là các vật liệu này gần với chất cách điện kim cương về các đặc tính điện tử. Chúng vượt trội hơn nhiều về tính chất cơ học so với các phân tử hữu cơ tuyến tính truyền thống và độ bền cơ học của chúng gần bằng các ống nano carbon hoặc graphene. Các tính toán lý thuyết đã xác nhận những điều này [1], chúng được gọi là các dây nano carbon, hoặc các ống nano kim cương.

Đây có phải là vật liệu mới với hình dạng kỳ lạ chỉ là một kỳ vọng lý thuyết, hoặc nó có thể thực sự được chuẩn bị? Dường như các vật liệu như vậy cần bắt đầu từ quá trình tổng hợp các phân tử hữu cơ nhỏ, sau một quá trình nhỏ đến lớn, nhưng về mặt thực nghiệm [2] là thông qua một quá trình từ lớn đến nhỏ, bắt đầu từ trạng thái rắn của benzen, sau áp suất cao 25GPa vai trò của liên kết hóa học lai sp2 ban đầu trở thành liên kết hóa học lai sp3 dưới áp suất cao, từ đó biến đổi tinh thể phân tử ba chiều thành vật liệu nano carbon một chiều.

Các dây nano một chiều được đặt hàng tầm xa được hiển thị trong ví dụ của Hình 2; cấu trúc không có thứ tự thường có thể thu được trong các thí nghiệm thực tế. Hình này cho thấy một cấu trúc rối loạn và kết quả của kính hiển vi quét đường hầm của các tinh thể dây nano carbon thu được trong các thí nghiệm.

3. Áp dụng các tính toán nguyên tắc đầu tiên

Tính toán nguyên tắc đầu tiên thực hiện tốt trong việc dự đoán các tính chất của vật liệu. Kết hợp các kết quả thí nghiệm thường dẫn đến những quan điểm sâu sắc hơn về việc giải thích kết quả thí nghiệm. Trong quá trình tổng hợp dây nano carbon kim cương, do điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, áp suất cao 25GPa cần phải được thực hiện trong một tế bào đe kim cương rất nhỏ (DAC), do đó quá trình tổng hợp vật liệu thiếu trật tự tầm xa, kết quả thử nghiệm Thoạt nhìn, có rất nhiều can thiệp rối loạn. Các tính toán lý thuyết có thể giúp chúng ta phân biệt xem thành phần có chứa các vật liệu mới mà chúng ta mong đợi hay không.

Về lý thuyết, chúng tôi đã trở thành một cấu trúc dây nano carbon. Sau khi thêm một rối loạn nhất định bằng cách giới thiệu vòng quay liên kết hóa học Stone-Wales, chúng ta có thể sử dụng tính toán lý thuyết để thực hiện thư giãn vị trí nguyên tử và sau đó thu được cấu trúc tối ưu với năng lượng thấp nhất. Tính toán lý thuyết chính xác có thể đưa ra khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật liệu hoặc tính hàm phân phối xuyên tâm trong vật liệu. So sánh kết quả lý thuyết với kết quả thực nghiệm trong Hình 4. Nó không chỉ xác nhận rằng thành phần thực nghiệm phù hợp với cấu trúc lý thuyết, mà còn nhận ra cấu trúc nguyên tử nào tương ứng với độ phân giải đỉnh của kết quả thí nghiệm.

Hình 4. So sánh hàm phân phối hướng tâm (RDF) của các dây nano được tổng hợp thực nghiệm với hàm phân phối hướng tâm mô phỏng của các cấu trúc dây nano carbon được tạo ra theo lý thuyết.

Tính toán nguyên lý đầu tiên cho các tính chất quang của vật liệu. Quang phổ Raman thường là một phương tiện đáng tin cậy để mô tả các thành phần thí nghiệm vì nó không phải phá hủy thành phần thí nghiệm và các đỉnh phổ có thể cho chúng ta biết chế độ rung phân tử nào có hoạt động Raman. Một phương pháp tính toán phổ Raman theo lý thuyết chức năng mật độ là trước tiên tính hằng số điện môi của phân tử, sau đó thực hiện một chuyển vị nhỏ của vị trí nguyên tử dọc theo mã riêng của dao động phân tử để tính toán sự thay đổi của hằng số điện môi. Với sức mạnh tính toán tiên tiến của các máy tính hiện đại, giờ đây chúng ta có thể dễ dàng tính toán hoạt động Raman của một phân tử để xác định đơn vị cấu trúc nào có mặt trong chế phẩm thử nghiệm. Hình 5 cho thấy một đơn vị cấu trúc đặc trưng có trong các kết quả tổng hợp của dây nano carbon bằng cách tính toán và phân tích phổ Raman.

Hình 5. So sánh phổ Raman thử nghiệm của dây nano carbon với lý thuyết.

4. Chức năng hóa

Một tính năng quan trọng của vật liệu nano carbon là khả năng thêm các nhóm chức khác nhau vào chúng. Miễn là một số phân tử hữu cơ nhỏ được thay thế trong giai đoạn chuẩn bị của chế phẩm tổng hợp. Trong vật liệu dây nano carbon, một phương pháp đơn giản liên quan đến việc thay thế nguyên tử hydro (H) trong chất phản ứng bằng nguyên tử clo (Cl) hoặc thay thế nguyên tử carbon trong đó bằng nguyên tử nitơ (N) và nguyên tử boron (B). Nó có thể được chức năng hóa để thay đổi các thuộc tính điện tử, tính chất phonon, tính chất nhiệt hoặc tính chất cơ học của nó. Hình 6 cho thấy một số cấu trúc dây nano điển hình được hình thành bằng cách thay thế các nhóm hydrocarbon bằng các nguyên tử nitơ [4].

Nghiên cứu thay thế benzen bằng chất phản ứng ban đầu chứa nguyên tử nitơ để tổng hợp dây nano được công bố trong bài báo [3]. Sự thay thế này là sự thay thế hoàn toàn thay vì pha tạp, sử dụng pyridine (pyridine, C5NH5) thay cho vòng benzen để tham gia phản ứng, quá trình phản ứng vẫn tương tự như sử dụng ballast kim cương áp suất cao, carbon lai sp2 được chuyển đổi thành sp3 lai carbon Và hoàn thành việc chuyển đổi các phân tử nhỏ thành vật liệu một chiều.

Sử dụng nguyên tắc của các nguyên tắc đầu tiên, chúng ta có thể nghiên cứu bằng hai phương pháp, trong đó vật liệu dây nano carbon của cấu trúc đó được tổng hợp. Một là so sánh các đặc tính đặc trưng của tất cả các cấu trúc ứng cử viên với các thí nghiệm, chẳng hạn như quang phổ Raman, XRD, v.v. Cái khác được sắp xếp tự nhiên bởi năng lượng của họ. Khi tính toán năng lượng của các dây nano carbon, cấu trúc phân tử và tính tuần hoàn của chúng phải được tối ưu hóa trước tiên. Tuy nhiên, vật liệu một chiều này có một đặc điểm là chúng có cấu trúc xoắn ốc, tạo ra một số khó khăn trong tính toán.

Nếu bạn thay thế các đại phân tử bị cắt ngắn ở cả hai đầu, thì việc tính toán năng lượng phải không chính xác; nếu bạn sử dụng các điều kiện biên tuần hoàn, làm thế nào để bạn xác định góc xoắn? Một thủ thuật khả thi là chọn một số góc xoắn để tính toán [2]. Mỗi góc độ khác nhau, có nghĩa là độ dài của một giai đoạn lặp lại cấu trúc là khác nhau dọc theo cấu trúc một chiều. Sau khi tính toán một số góc xoắn khác nhau, năng lượng trung bình trên mỗi đơn vị cấu trúc (hoặc trung bình trên mỗi nguyên tử) thu được và một phép hồi quy bậc hai đơn giản được thực hiện trên góc xoắn. Giả định ngầm định của sự phù hợp hồi quy bậc hai là hiệu ứng giữa hai phần tử cấu trúc liền kề gần giống như lò xo. Mặc dù đây không phải là một giả thuyết hoàn toàn đúng, nhưng nó vẫn có thể bắt được lực chính giữa các đơn vị lân cận, vì trong vật liệu nano cacbon, lực liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử lân cận và các đơn vị cấu trúc liền kề được sử dụng. Định luật Hooke về lò xo là gần đúng.

Hình 6. Bốn dây nano carbon kim cương điển hình được trang trí bằng các nguyên tử nitơ từ tài liệu [4]

5. Sức mạnh cơ học

Vật liệu nano cacbon có rất nhiều tính chất điện tuyệt vời, nhưng hiện nay chúng được sử dụng rộng rãi ở tính nhẹ cơ học: nguyên tử nhẹ, liên kết bền. Dây nano cacbon có đơn vị cơ bản là kim cương. Liệu họ cũng có đủ sức mạnh? Nói một cách đơn giản, có. Như thể hiện trong Hình 7, các tính toán cho thấy rằng các dây nano cacbon có mô đun Young nằm trong khoảng 800 đến 930 GPa, có thể so sánh với kim cương tự nhiên (1220 GPa). Tất nhiên, độ bền cơ học của vật liệu một chiều này là định hướng. Đây vừa là nhược điểm vừa là ưu điểm: vật liệu này tập trung tất cả các cường độ cơ học theo một hướng. Một số người thậm chí còn tưởng tượng rằng sợi dây nano carbon này có thể được sử dụng để làm dây cáp cho thang máy vũ trụ.

Hình 7. Mô đun Young của ba loại dây nano cacbon kim cương khác nhau từ tài liệu tham khảo [5].

6. Loại trừ

Các dây nano carbon kim cương gần đây đã gia nhập gia đình lớn của vật liệu nano carbon với cấu trúc một chiều nghiêm ngặt và độ bền cơ học cao. Trong quá trình nghiên cứu, với sự trợ giúp của sức mạnh tính toán mạnh mẽ, thông qua tính toán nguyên tắc đầu tiên, có thể nghiên cứu cấu trúc phân tử nguyên tử dây nano carbon, và có thể hỗ trợ việc giải thích các kết quả thí nghiệm và kết quả thí nghiệm có thể được phân tích sâu hơn . Các dây nano carbon, cũng như nhiều tính năng mới thú vị khác của cấu trúc nano carbon, đang chờ đợi các tính toán lý thuyết và xác minh thử nghiệm để khám phá.

Người giới thiệu

1.Fitzgibbons, TC; Guthrie, M.; Xu, E.-s .; Crespi, VH; Davidowski, SK; Cody, GD; Alem, N.; Badding, JV Mater. 2014, 14, 43 - 47

2.Xu, E.-s; Lammert, PE; Crespi, VH Nano Lett. 2015, 15, 5124 - 5130

3.Li, X.; Vương, T.; Duẩn, P.; Baldini, M.; Huang, H.-T.; Chen, B.; Juhl, SJ; Koeplinger, D.; Crespi, VH; Schmidt-Rohr, K .; Hoffmann, R .; Alem, N.; Guthrie, M.; Zhang, X. .; Badding, JV Am. Chèm. Soc. 2018, 140, 4969 - 4972

4.Chen, B.; Vương, T.; Crespi, VH; Badding, liên doanh; Hoffmann, R. Chem. Máy tính lý thuyết. 2018, 14, 1131 - 1140

5. Zhan, H.; Zhang, G.; Tân, VBC; Cheng, Y .; Chuông, JM; Zhang, Y.-W .; Gu, Y. Kích thước nano 2016, 8, 11177 - 11184