Trong những thập kỷ gần đây, pin lithium-ion đã thu hút sự chú ý trong lĩnh vực vật liệu năng lượng. Đồng thời, với sự phát triển của lý thuyết cơ bản và lĩnh vực máy tính, nhiều phương pháp mô phỏng tính toán đã được áp dụng trong nghiên cứu pin lithium-ion. Do sai sót trong quá trình thí nghiệm, các quy mô vi mô, chẳng hạn như cơ chế phát triển của màng SEI, động lực khuếch tán của các ion trong vật liệu điện cực, sự phát triển của cấu trúc trong quá trình tích điện và phóng điện của vật liệu điện cực, mối quan hệ giữa điện thế và cấu trúc, và sự phân bố của các lớp điện tích không gian không thể giải quyết được. Những kết luận trực quan, phương pháp thực nghiệm không thể đưa ra lời giải thích lý thuyết rõ ràng. Ngược lại, các phương pháp mô phỏng tính toán có lợi thế tương đối trong việc hiểu được sự phát triển của hóa học bên trong và điện hóa học của pin lithium-ion. Các tính toán lý thuyết xác minh kết quả thử nghiệm của vật liệu pin lithium-ion, đồng thời thúc đẩy và hướng dẫn sự phát triển của vật liệu pin. Dưới đây chúng tôi giới thiệu một số phương pháp tính toán tương tự thường được sử dụng và ứng dụng của chúng trong pin lithium-ion.

Ứng dụng của lý thuyết hàm mật độ

Lý thuyết hàm mật độ đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu pin lithium ion. Nó thường được sử dụng để tính toán độ ổn định cấu trúc, tiềm năng chèn lithium, cấu trúc điện tử, dải năng lượng, cấu trúc thư giãn, năng lượng tạo khuyết tật, đường di chuyển, năng lượng kích hoạt và lithium. Các tính chất như động học vận chuyển ion và độ đậm đặc của quá trình chuyển pha lithium.
Giá trị điện áp của pin là một tham số liên quan đến sự thay đổi năng lượng tự do của phản ứng pin. Các vật liệu khác nhau có tiềm năng chèn liti vốn có. Vật liệu làm điện cực lý tưởng là có điện thế cao hơn đối với điện cực dương, điện thế thấp hơn đối với điện cực âm và sự khác biệt về điện thế giữa các điện cực khác nhau. Năng lượng pin lithium-ion có thể được tính theo phản ứng của pin: (Công suất 1 mol electron được biểu thị bằng F, và công suất e− của electron là
1,602 × 10−19 C) F = NA · e− = 96487,56 C / mol
Gọi n là số điện tích chuyển được trong quá trình phản ứng của pin, khi đó công qua pin là nF, công cực đại mà pin thực hiện được là:
−Wr '= nFVAVE
Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng tích, năng lượng tự do Gibbs của hệ bằng công của hệ đối với thế giới bên ngoài:
ΔG = −Wr '
ΔG = nFVAVE , Và vì Li + có đơn vị điện tích nên VAVE = ΔG / F
ΔG là năng lượng tự do Gibbs của phản ứng pin, giả sử rằng sự thay đổi về thể tích và entropi do phản ứng nhúng tế bào gây ra là không đáng kể, thì
ΔG≈ΔE
vì vậy : VAVE = ΔE / F
Đối với hệ thống pin trong đó điện cực dương là LiA và điện cực âm là B, giả thiết rằng x liti được tách ra khỏi LiA và nhúng vào B sau khi sạc (quá trình sạc dương) và công thức phản ứng là:
LiA + B → Li1 − xA + LixB
Điện áp trung bình của quá trình này là hiệu giữa năng lượng của mỗi trạng thái cuối tương ứng của liti (Li1-xA, LixB) và trạng thái ban đầu (LiA, B), sau đó là điện áp:
V = [E (Li1 − xA) + E (LixB) −E (LiA) −E (B)] / xe
Khi điện cực âm là liti kim loại, nó có thể được đơn giản hóa như sau:
V = [E (Li1 − xA) + E (Lix) −E (LiA)] / xe
Bằng cách tính tổng năng lượng của mỗi chất trước và sau phản ứng, có thể tính được thế điện cực theo công thức trên. Tuy nhiên, đối với hầu hết tất cả các vật liệu làm catốt, điện áp được tính theo lý thuyết hàm mật độ là thấp. Bằng cách áp dụng hiệu chỉnh + U cho GGA tiêu chuẩn, nghĩa là, phương pháp GGA + U, hoặc sử dụng HSE06 chức năng lai, có thể thu được điện áp gần với giá trị thử nghiệm hơn. Trong tính toán của vật liệu catốt oxit có chứa các ion kim loại chuyển tiếp 3d, hiệu ứng tương quan mạnh đã được công nhận là một hiệu ứng cần được xem xét.

Phương pháp tính toán tương tự thường được sử dụng trong lĩnh vực lithium 1

Hình 1: GGA tiêu chuẩn và GGA + U, HSE06 Tính toán các ion liti khác nhau

Phương pháp động lực học phân tử

Tính toán nguyên tắc đầu tiên dựa trên hàm mật độ có thể thu được các đặc tính của vật liệu ở trạng thái cơ bản ở nhiệt độ không. Sự vận chuyển của các nguyên tử và ion trong vật liệu có thể được nghiên cứu bằng mô phỏng động lực học phân tử ở nhiệt độ hữu hạn. Tính toán động lực học phân tử được sử dụng như một phương pháp mô phỏng cấp nguyên tử sử dụng hàm thế thực nghiệm. So với phương pháp nguyên tắc thứ nhất, nó có thể thực hiện mô phỏng quy mô lớn hơn, có thể hiển thị tốt hơn quá trình khuếch tán động ion lithium và phân tích nó.
Động lực học phân tử có thể mô phỏng sự tiến hóa của các hạt hệ thống theo thời gian, nhìn vào đường di chuyển của ion, tính toán hệ số khuếch tán của các hạt và độ ổn định của vật liệu, nhưng quy luật chuyển động của hạt là cơ học Newton, và sự tồn tại của các hạt chất lượng thấp. chẳng hạn như hydro và heli. Hiệu ứng tính toán hiệu ứng lượng tử không lý tưởng. Về pin lithium-ion, động lực học phân tử có thể thu được hệ số khuếch tán và đường di chuyển của các ion trong vật liệu, điều này cung cấp cho chúng ta khả năng hiểu được cơ chế khuếch tán của các ion trong vật liệu.
Yang đã tính toán quá trình tự khuếch tán của LiFePO4 và nhận thấy rằng sự di chuyển của Li + trong vật liệu không xảy ra liên tục, mà xảy ra thông qua sự chuyển đổi giữa các vị trí mạng tinh thể liền kề. Năm 2014, Zhang Jungan và những người khác từ Đại học Thượng Hải đã sử dụng động lực học phân tử để mô phỏng hành vi khuếch tán của các ion lithium giữa các lớp graphite trong quá trình sạc. Các đặc tính khuếch tán ion liti của vật liệu anốt bằng than chì ở 300 K đã được nghiên cứu. Kết quả thí nghiệm cung cấp dữ liệu cơ bản cho nghiên cứu mô hình quy mô liên tục về sự biến dạng điện cực của pin lithium ion.

Phương pháp tính toán tương tự thường được sử dụng trong lĩnh vực lithium 2

Hình 2: Mô phỏng động lực học phân tử cho thấy (a) quỹ đạo của ion Li trong LiFePO4; (b) sự di chuyển của các ion Li giữa các kênh thông qua các khuyết tật chiếm giữ lẫn nhau Li / Fe

Mô hình trường pha

Phương pháp trường pha dựa trên lý thuyết Ginzburg-Landau. Phương trình vi phân được sử dụng để biểu diễn sự khuếch tán, thế đặt hàng và truyền động nhiệt động lực học của một cơ chế vật lý cụ thể. Các phương trình trên được giải bằng lập trình máy tính. Nghiên cứu trạng thái tức thời của hệ theo thời gian và không gian. Mô hình trường pha dựa trên các nguyên tắc cơ bản của nhiệt động lực học và động lực học và là một công cụ mạnh mẽ để dự đoán sự tiến hóa của các vi cấu trúc trong quá trình chuyển pha ở trạng thái rắn.
Mô hình trường pha có thể mô phỏng sự phát triển tinh thể, chuyển pha rắn, sự tiến hóa vết nứt, chuyển pha màng, di chuyển ion tại bề mặt phân cách, v.v., nhưng kết quả mô phỏng thiếu so sánh định lượng với thời gian quan sát. Độ dày giao diện thường được đặt lớn hơn so với tình hình thực tế. , dẫn đến việc thiếu các chi tiết. Marnix Wagemaker (Tác giả tương ứng) của Đại học Công nghệ Delft ở Hà Lan đã xuất bản một bài báo trên tạp chí Adv.Funct.Mater. vào năm 2018 để đề xuất mô hình trường pha nhiệt động lực học để chèn ion lithium vào spinel Li4Ti5O12, tích hợp dữ liệu DFT. Khả năng mô tả hành vi nhiệt động lực học hoàn chỉnh của các hạt phân tách pha cung cấp một hướng cụ thể để thiết kế điện cực Li4Ti5O12 hiệu suất tốt nhất.

Phương pháp tính toán tương tự thường được sử dụng trong lĩnh vực lithium 3

Hình 3: Mô phỏng đơn hạt LTO, mối quan hệ giữa dung lượng pin và dung lượng phóng điện danh định và độ dày điện cực trong mô phỏng điện cực xốp

Phương pháp phần tử hữu hạn

Phương pháp phần tử hữu hạn là một kỹ thuật số để giải các nghiệm gần đúng của bài toán giá trị biên của phương trình đạo hàm riêng. Luồng của mô phỏng phương pháp phần tử hữu hạn như sau: 1. Tính rời rạc của vùng bài toán giải 2. Xác định biến trạng thái và phương pháp điều khiển biến của vùng, tức là phương trình tiến hóa của biến không gian thời gian; 3. Suy ra đơn vị, tập hợp đơn vị Giải tổng thể được giải, cuối cùng giải các phương trình đồng thời và thu được kết quả.
Để hiểu rõ hơn về hành vi quá nhiệt của pin lithium-ion công suất lớn và công suất lớn cho xe điện, Cao Binggang thuộc Đại học Giao thông Tây An đã sử dụng phương pháp phần tử hữu hạn để mô phỏng nhiệt độ bên trong của pin khi xem xét nội trở, đối lưu và tản nhiệt ra bên ngoài. Sự phân bố không gian, kết quả mô phỏng phân bố nhiệt độ của tế bào thử nghiệm trong lò nóng 155 ° C và thành phần pin của VLP50 / 62 / 100S-Fe (3,2 V / 55 A · h) LiFePO4 / graphite.

Phương pháp tính toán tương tự thường được sử dụng trong lĩnh vực lithium 4

Hình 4: Phân bố mô phỏng phần tử hữu hạn trong ô ở 155 ° C, 1200 giây và 3600 giây
Mô phỏng vật liệu vĩ mô như mô hình trường pha và phương pháp phần tử hữu hạn tập trung vào các vấn đề kỹ thuật và giúp hiểu các hiện tượng vĩ mô như ứng suất, truyền nhiệt, dòng chảy và khớp nối đa trường trong pin lithium-ion. Việc tính toán nguyên tắc đầu tiên dựa trên lý thuyết hàm mật độ có lợi hơn cho các đặc tính vi vật lý như năng lượng và cấu trúc điện tử của hệ vật chất.
Với sự phát triển của lý thuyết và ứng dụng rộng rãi của mô phỏng máy tính, khoa học vật liệu tính toán sẽ dẫn đầu và xác minh khoa học vật liệu thực nghiệm. Việc tính toán từ quy mô vĩ mô đến lý thuyết vi mô sẽ thúc đẩy rất nhiều sự phát triển của lĩnh vực vật liệu, đối với pin lithium-ion. Về nhiều vấn đề trong khoa học thực nghiệm, với sự trợ giúp của các mô phỏng tính toán, nó cũng sẽ là một lời giải thích lý thuyết rõ ràng. Sự hiểu biết về các phương pháp mô phỏng tính toán cho pin lithium-ion sẽ thúc đẩy quá trình phát triển và ứng dụng vật liệu pin lithium-ion.
Tài liệu tham khảo:
[1] Huang Jie, Ling Shigang, Wang Xuelong, et al. Bài toán Khoa học cơ bản về Pin Lithium Ion (XIV) —— Phương pháp tính toán [J]. Khoa học và Công nghệ Lưu trữ Năng lượng, 2015, 4 (2): 215-230.
[2] Ji Xiang, Song Yicheng, Zhang Jungan. Mô phỏng động lực học phân tử của tính chất khuếch tán của Li_xC_6 trong pin Lithium Ion [J]. Tạp chí Đại học Thượng Hải (Khoa học Tự nhiên), 2014 (1): 68-74.
[3] Shi Siqi (Sisi Qi). Nghiên cứu nguyên tắc đầu tiên về vật liệu catốt cho pin lithium-ion [D]. Bắc Kinh: Viện Vật lý Học viện Khoa học Trung Quốc, 2004. [4] Yang JJ , Tse J S. Cơ chế khuếch tán ion Li trong LiFePO4 : Một nghiên cứu động học phân tử abinitio [J]. J. Vật lý. Chèm. A , 2011,115 (45) : 13045-13049.
[5] Vasileiadis A, Klerk NJJD, Smith RB, và cộng sự. Hướng tới Hiệu suất Tối ưu và Hiểu biết Sâu sắc về Điện cực Spinel Li4Ti5O12 thông qua Mô hình Trường Pha [J]. Vật liệu chức năng nâng cao, 2018.
[6] Herzmann C, Günther G, Eker B, et al. Mô hình phần tử hữu hạn nhiệt ba chiều của pin lithium-ion trong ứng dụng lạm dụng nhiệt [J]. Tạp chí Nguồn điện, 2010, 195 (8): 2393-2398.

Trả lời

Email của bạn sẽ không được hiển thị công khai. Các trường bắt buộc được đánh dấu *