由3D凝胶印刷添加剂制成的硬质合金WC-20Co组件

摘要 3D 凝胶打印 (3DGP) 是一种新颖的制造技术，它通过逐层沉积和凝胶化金属浆液来构建 3D 组件。本文采用 3DGP 直接形成固含量为 47-56 vol% WC-20Co 的甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) 基浆料，然后在真空烘箱中进行烧结。 WC-20Co 浆料表现出合适的流动和剪切稀化行为，这有利于 3DGP 成型工艺。研究了3DGP加工参数（如打印内径和填充率）对打印毛坯表面粗糙度和尺寸精度的影响。研究了固体负载对WC-20Co浆料流变性能、烧结密度、烧结密度和力学性能的影响。结果表明，样品可以打印出良好的形状，具有适当的精度和均匀的微观结构。烧结样品具有良好的形状保持性和均匀的微观结构。最佳样品密度、硬度和横向断裂强度分别为13.55 g/cm3、HRA 87.7和2612.8 MPa。 3DGP在复杂形状WC-20Co元素的近净成形方面具有独特的优势。一、介绍WC-Co硬质合金由嵌入连续Co基体中的硬质WC颗粒组成，是最重要的金属基复合材料之一。现已广泛用作钻削刀具、冲压模具、耐磨件和其他特殊零件。由于 WC 颗粒的不熔性，硬质合金通常使用粉末冶金 (PM) 工艺生产，其中 WC-Co 粉末压块的液相烧结发生。产品的形状复杂性受到模具结构的严重限制。此外，由于WC-Co硬质合金的高硬度和强韧性能，WC-Co硬质合金的加工难度较大。使用传统方法制备复杂形状的硬质合金零件是一个巨大的挑战。近年来，适用于制造近净形状和复杂零件的增材制造 (AM) 技术已被开发并应用于多种金属材料的生产，如如不锈钢、钛、钛合金和铝合金 (SLM)。直接金属激光烧结（DMLS）、电子束熔炼（EBM）等是典型的主流技术。激光工程网络成型 (LENS) 可以生产复杂形状和几乎完全致密的零件。在这些增材制造工艺中，金属粉末通过激光/电子束逐层选择性地分层，直到零件制成。然而，关于 WC-Co 硬质合金的增材制造的研究很少。首先，WC-Co硬质合金由WC颗粒和Co基体材料组成，两种材料的熔点相差很大。当WC-Co粉末被加热到Co的熔点时，WC颗粒保持固态；粉末被进一步加热，Co 开始蒸发。部分熔化会降低产品的密度。为了解决这个问题，一些研究人员尝试添加一些粘合剂，例如低熔点金属。顾等人。将Cu粉和WC-10Co粉以60:40的重量比混合，使用DMLS制造50 mm×10 mm×9 mm的样品。由于含有大量的Cu，该样品的相对密度达到了94.3%。其次，这些粉末床熔融技术对所用粉末有一定的要求。在 SLM 和 EBM 工艺中，金属粉末通过辊子传播，而 DMLS 和 LENS 通常配备同步送粉系统。为了获得均匀且薄的粉末层，两种粉末进料类型都需要具有良好流动性的细粉末和球形粉末。商业上不规则形状的 WC-Co 粉末不符合这些要求。此外，激光/电子束加热和冷却（即烧结过程）非常快。只有少数 WC 颗粒可以溶解到液相中。不完全烧结可能会降低产品性能。最后，上述技术需要高真空或惰性气体保护系统，成本高且涉及钴的脱碳和蒸发。熊等人。发现粉末原料中没有足够的游离碳来补偿 LENS 过程中发生的碳损失。虽然上述技术可以生产许多复杂的零件，但它们可能不适合生产 WC-Co 硬质合金。为了解决传统方法的局限性和上述增材制造工艺在WC-Co硬质合金生产中存在的问题，提出了一种新的增材制造工艺，称为3D凝胶印刷（3DGP）。 3DGP 将凝胶注射成型与熔融沉积模型 (FDM) 相结合，能够将 3D 模型转换为 3D 实体。图 1(a) 显示了我们设计的 3DGP 设备。图 1(b) 显示了该装置的挤出和沉积系统的放大图。首先，将设计的 3D 模型切割成一系列 2D 切片。然后将有机单体溶液中的粉状浆料作为“墨水”，在压缩空气的特定压力下输送到3D GP设备的螺杆挤出机。同时，引发剂和催化剂按比例输送到同一台螺杆挤出机中。将材料彻底混合并通过喷嘴挤出，然后沉积在打印平台上。短时间后，有机单体发生交联，固体粉末被三维交联聚合物固定。这样，浆料就可以逐层选择性地沉积，这与3D模型的每个预先构建的2D切片是一致的。最后得到三维结构的生坯。为了避免打印过程中果岭塌陷，打印平台保持静止，3DGP设备的打印头可以沿X、Y、Z轴移动，这与传统的FDM设备不同。与传统的FDM器件类似，新器件具有成型灵活、结构简单、控制准确等优点。干燥后，生坯在真空或常压炉中脱脂和烧结。 图1 3DGP示意图：（a）3D凝胶打印装置，（b）挤出和沉积系统的放大图，（c）浆料丝和(d)丝胶细丝的沉积。凝胶浇注已用于生产各种金属材料和陶瓷，如WC-8 wt%Co、17-4PH不锈钢、高温合金、Al2O3、Si3N4、SiC等。这证明了多种材料粉末可以稳定地分散和悬浮在有机单体溶液中，这意味着3DGP在形成包括金属、金属合金、金属基复合材料和陶瓷在内的多种材料方面具有巨大的潜力。当前对复杂硬质合金零件的需求不断增加。 WC-20Co 是一种典型的硬质合金。本研究以WC-20Co浆料作为可印刷油墨，通过3DGP研究了WC-20Co组件的增材制造。目的是制造高密度、高力学性能的WC-20Co复合材料零件，研究3DGP在WC-Co硬质合金零件近净成形中的可行性和实用性。 2．准备2.1。 WC-20Co 浆料制备 本工作使用平均粒径为 2.7 μm 的商业 WC 粉体和平均粒径为 46.5 μm 的 Co 粉体。图 2(a) 和 (b) 分别显示了 WC 粉末和 Co 粉末的外观。使用WC与Co重量比为80:20的球磨混合物和与WC-20Co粉末以5:1的重量比混合的硬质合金球混合这些原材料。图2(c)显示了研磨24小时后的WC-20Co复合粉末。 2粉末材料的形貌：（a）WC粉末，（b）Co粉末和（c）WC-20Co复合粉末。为防止钴氧化，设计了非水凝胶体系。选择甲苯和甲基丙烯酸羟乙酯（CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH，HEMA）作为溶剂和有机单体。表 1 列出了用于 WC-20Co 浆料的凝胶系统。表 1. 用于 WC-20Co 浆料的化学试剂系统。溶剂有机单体交联剂分散剂引发剂催化剂甲苯-甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) N,N'-亚甲基双丙烯酰胺 Solsperse-6000过氧化苯甲酰（BPO）二甲基苯胺（TEMED）实验所用试剂均为分析纯。首先将HEMA（单体）和N,N'-亚甲基-双丙烯酰胺（交联剂）以80:1的重量比混合，然后以体积比为50%的HEMA溶解在甲苯中以制备预处理。混合物。接下来，通过将 WC-20Co 粉末分散到预混合溶液中来制备具有不同固体含量的浆料。分散剂Solsperse-6000（美国ICI公司，无毒）按一定比例同时加入。然后将这些WC-20Co悬浮液球磨2小时以获得均匀的浆液。2.2． 3D凝胶打印工艺将上述WC-20Co浆料在适当压力下输送至3D GP装置。这里使用了三个内径分别为 0.5、0.6 和 0.7 mm 的喷嘴。表 2 列出了 3DGP 工艺的打印条件。基于这些打印参数，以斜切刀为例，制备并分析了一些矩形样品，以确定3DGP的精度和表面状况。在 3D 凝胶打印过程之后，将生坯在真空烘箱中在 60°C 下干燥 8 小时。干燥后的生坯在700°C脱脂1小时，最后在真空碳管炉（真空<2Pa）中1360°C烧结1小时。 表2. 3DGP的打印条件。编号打印条件喷嘴直径厚打印速度1 0.50 mm 0.35 mm 28 mm/s2 0.60 mm 0.45 mm 28 mm/s3 0.70 mm 0.55 mm 28 mm/s2.3.测量WC-20Co浆料的粘度使用NDJ-79旋转粘度计在25°C下测试。采用热重分析(TGA)和差热分析(DTA)研究了高纯氩气流下升温速率为10℃/min时有机粘合剂的热失重和分解动力学。阿基米德原理用于测量生坯密度和烧结密度。激光扫描共聚焦显微镜用于观察3DGP生坯的表面粗糙度、外观和横截面形貌。通过扫描电子显微镜观察WC-20Co粉末的外观以及生坯和烧结样品的微观结构。使用带有金刚石锥体和 60 kg 载荷的洛氏硬度计测试烧结样品的硬度。通过电子万能试验机以 10 mm/min 的加载速率对切割成 5 mm x 5 mm x 35 mm 的烧结试样进行弯曲试验。每组报告的数据是基于从 3 到 5 个样本中获得的属性。3．结果与讨论3.1． WC-20Co 浆料的流变行为和胶凝过程 浆料的质量取决于两个关键因素：固体含量和粘度。如图。图3显示了在剪切速率为20 s -1 下固体负载对WC-20Co浆料粘度的影响。浆料的粘度随着固体负载的增加而增加。与凝胶注射成型的粘度要求（通常<1 Pa·s）不同，3DGP 工艺可以使用更高的粘度（意味着更高的固含量）。 3DGP浆料不需要用模具填充，只需要具有一定的流动性（通常<3 Pa·s），这样就可以通过喷嘴挤出。然而，过高的粘度可能会阻碍 WC-20Co 浆料的挤出。例如，固含量为 59 vol% 的浆料太粘而无法挤出。在这项研究中，通过 3DGP 直接打印了四种不同的固体负载 WC-20Co 浆料：47、50、53 和 56 vol%。图 3. 固体负载对 WC-20Co 浆料粘度的影响。此外，WC- 20Co 浆料表现出假塑性流体特性。如图 4 所示，随着剪切速率的增加，WC-20Co 浆料的粘度显着降低，表明剪切变稀行为。这表明 WC-20Co 浆料可以在由气压和搅拌引起的高剪切速率下流动，并且可以通过小直径喷嘴在特定压力下挤出。一旦浆料被挤出并且剪切力消失，浆料细丝在凝固前的短暂空闲时间内保持其形状而不是散开。这种剪切稀化特性非常有利于 WC-20Co 浆料在 3DGP 工艺中的挤出和沉积。图 4. WC-20Co 浆料的表观粘度和剪切速率之间的关系。在添加催化剂二甲基苯胺之间存在空闲时间(TEMED) 和引发剂过氧化苯甲酰 (BPO) 并开始凝胶化（交联聚合）。优化空闲时间是 3DGP 的一个关键点。在正确的空闲时间，挤出系统的螺杆可以对WC-20Co浆料、催化剂和引发剂进行强力搅拌，保证HEMA单体在浆料挤出沉积后迅速发生交联聚合。在印刷下一层之前，前一层浆料应具有足够的强度，使生坯能够保持其形状并承受自身重量。 HEMA 的交联聚合是一种放热反应，因此使用带有温度计的定制仪器来帮助确定空闲时间。在我们之前的工作中，我们发现催化剂TEMED对反应速率有显着影响，在TEMED浓度为10 mmol/L时发生交联反应的稳定性。与催化剂的显着效果不同的是，通过调节引发剂的浓度更便于优化空闲时间和聚合速率。一旦添加到 WC-20Co 浆料中，引发剂 BPO 就会分解成自由基，从而成功地引发聚合反应。图 5 显示了引发剂浓度对固体含量为 56%（按体积计）的 WC-20Co 浆料的死时间的影响。结果表明WC-20Co浆料的凝胶化是可控的。空闲时间随着引发剂浓度的增加而减少。当引发剂浓度为 40 mmol/L 时，空闲时间 > 20 min。然而，随着引发剂浓度增加到 70 mmol/L，空闲时间减少到大约 5 分钟。当浓度超过100 mmol/L时，影响空闲时间最短。类似的模式适用于具有不同固体含量的浆料。根据反复实验的结果提出了引发剂（90 mmol/L）的最佳用量。在这个最佳卸载期间（约2分钟），WC-20Co浆料在螺杆挤出机中与一定量的催化剂和引发剂混合，然后通过喷嘴挤出，最终在20秒内固化。 5 引发剂浓度对WC-20Co浆料排空时间的影响3.2．生坯的表征WC-20Co 浆料通过常规喷嘴挤出，并且由于巴鲁斯效应（挤出膨胀），浆料细丝的直径略大于喷嘴的内径。如图1(c)所示，浆料长丝沉积在打印平台上后，其自身的重力、流变特性以及与喷嘴的轻微接触都会变成半椭圆形，如图1(c)所示。通过控制空闲时间，印刷浆料可以在下一层挤出前快速固化并足够强。图 1(d) 是 3DGP 沉积过程的示意图。 WC-20Co 浆料细丝交叉堆叠，下一层将填充上一层的空隙空间。由于上述巴鲁斯效应，有必要选择正确的填充率。填充率的影响如图 6 所示。使用 0.7 mm 喷嘴和 56 vol% 固体的 WC-20Co 浆料打印三种不同的填充率样品。当填充率为100%时，WC-20Co浆料会堆积、变形，进而破坏制品的形状。另一方面，如图1所示的晶格结构所示。如图6(a)所示，低填充率导致生坯的低密度。填充率为92%，生坯成型良好。根据浆料的流变特性和喷嘴尺寸选择合适的填充率。 图6 不同填充率的绿色样品：（a）84%，（b）92%和（c）100%。沉积层的厚度，最终决定了生坯的表面粗糙度和尺寸精度。为了说明这一点，使用不同直径的喷嘴和具有 56 vol% 固体负载的 WC-20Co 浆料通过 3DGP 制造了几个样品。测量它们的层厚、表面粗糙度、形状和尺寸以计算3DGP成型精度。通过共聚焦激光扫描显微镜研究了打印样品的层厚度和表面粗糙度。如图。图7是使用内径为0.5、0.6和0.7mm的三个喷嘴通过3DGP获得的生坯的侧视图。这表明浆料长丝保持其形状并及时固化，层间粘合良好。表 3 显示了印刷生坯的层厚、表面粗糙度和尺寸。测量的层厚度（分别为 0.355 mm、0.447 mm 和 0.552 mm）的结果与表 2 中所示的 3DGP 的设置一致。随着喷嘴直径的增加，打印样品的表面粗糙度增加。当使用内径为 0.5 mm 的喷嘴打印长方体样品时，获得的表面粗糙度 (Ra) 为 8.13±0.6 μm。当喷嘴的内径增加到0.7 mm时，样品的表面粗糙度（Ra）高达19.98±0.9 μm。从表 3 可以看出，所有这些打印的空白都比三维模型略大，但在干燥过程中略小，因此更接近模型。图 8 显示了使用 0.5 mm 喷嘴和 WC-20Co 浆料打印的干燥矩形样品，固体负载量为 56 vol%。如图 8(b) 所示，3DGP-bulit 样品表面没有明显的气孔、碎片和翘曲缺陷。在长方体样品的表面上仍然可以看到线条打印标记。结果表明，3DGP器件具有良好的成型能力，采用精细喷嘴制备样品，表面粗糙度更低，尺寸精度更高。图 8(e) 显示了低放大率绿色干燥样品的横截面。打印层和绿色样本内部的线条之间没有界面。 WC-Co浆料虽然是一层一层的印刷，但浆料的润湿铺展性好，填充率适宜，使线材与层间具有优良的附着力。此外，在印刷和干燥步骤以及导线和层的紧密结合期间，HEMA 的交联聚合仍然发生在这些界面处。从 SEM 图像（图 8（f））可以看出，绿色样品具有均匀的微观结构，WC-Co 颗粒均匀分布。此外，颗粒被凝胶聚合物紧紧覆盖并固定到位。 图7：3DGP形成的不同喷嘴的生坯的侧面外观和层厚度：0.5mm喷嘴，（b）0.6mm喷嘴，和（c） 0.7mm 喷嘴。 表 3. 印刷生坯的层厚、表面粗糙度和尺寸，以及干燥生坯的尺寸。 （3D 模型为 40 mm × 20 mm × 20 mm。）图。 8. 3DGP使用0.5 mm喷嘴和WC-20Co浆料以56 vol%打印的长方体样品：（a）三维模型，（b）干燥的生坯，（c）烧结样品，（e）交叉低放大率下干燥生坯的截面，和（f）干燥生坯的微观结构。固体负载影响生坯的密度。如图所示。 9, when a proper nozzle is selected and a proper filling rate is selected, the green density increases as the solid load of the slurry increases.在 56 vol% 的固体负载下，生坯密度为 7.85 g/cm3。使用高固含量浆料有利于生产高密度生坯并减少干燥和烧结过程中的收缩，从而有利于实现高密度均质和高精度烧结零件。在粘度合理的前提下，尽可能增加固载量。 图9 不同WC-20Co固载量的3D GP样品的生坯密度和烧结密度。 3.3．烧结样品 3DGP 工艺基于有机单体粘合剂和 FDM 的原位聚合。在烧结之前，绿色凝胶聚合物（有机粘合剂）应该分解并烧掉。为了研究有机粘合剂的热分解动力学，使用 WC-20Co 浆料在 56 vol% 固体负载下印刷的绿色样品在流动的氩气气氛中以 10°C/min 的加热速率通过 TG 和 DTA 进行测试。 .如图 10 所示，绿色样品由于甲苯的蒸发而吸热，并在低温（<100°C）下变得更轻。 DTA 曲线在约 450°C 时显示出强烈的放热。对应于放热峰，生坯在 300°C 和 500°C 之间显示出显着的重量损失。当加热到 600°C 时，绿色样品损失 3.08 wt%。经计算，干燥后的绿色样品的有机物含量为 3.02%（重量）。当温度高于600℃时，生坯的重量几乎没有变化。结果表明，绿色聚合物凝胶在加热到约 600°C 后完全烧毁。由于有机粘合剂含量低，3DGP 打印的绿色样品只需要热脱脂。 3DGP可以形成大尺寸的组件。考虑到炉温滞后，WC-20Co样品在700℃退火1小时。在图。如图 8(c) 所示，可以清楚地观察到 3DGP 制造的样品在烧结过程中的收缩是均匀的。烧结后的样品保持其形状不翘曲，表面无缺陷。 图 10. 3DGP 样品的 DTA 曲线和 TG 曲线，加热速率为 10 ℃/min。 3DGP 样本增加。就像图 2 中的密度数据一样。如图9所示，使用固含量为56 vol.-%的WC-20Co浆料印刷的样品显示最大密度为13.55 g/cm3，达到理论密度的99.93%。然而，当固体载荷按体积减少至47%时，烧结密度仅为12.01 g/cm 3 （理论密度的88.58%）。固体负载的影响也反映在烧结样品的微观结构中。在高达 56%（体积）的固体负载下，SEM 图像（图 11(a)）显示烧结样品几乎完全致密，没有观察到裂缝或空隙。当固体含量低，即溶剂含量和有机粘合剂含量高时，溶剂的蒸发和有机粘合剂的烧坏导致许多空隙，这阻碍了烧结致密化。如图。图 11(b) 表明，当 WC-20Co 浆料的固体含量按体积计减少到 53% 时，烧结样品中会出现一些小孔。在图1中可以观察到大量的空隙。图 11 (c) 显示了使用 WC-20Co 浆料印刷的样品的微观结构，固体负载量为 50%（按体积计）。如图所示。如图 11(d) 所示，随着固体载荷的进一步降低，越来越多的孔出现。在脱脂和烧结过程中没有足够的液相填充溶剂和有机粘合剂留下的孔隙。这导致在使用 WC-20Co 浆料打印的样品中出现低密度和大量空隙，固体负载量为 47%（体积）。 图 11. (a) 56 vol%, (b) 53 vol%, (c) 50 vol%, (d) 47 vol% WC-20Co 浆料通过烧结样品的 3DGP 打印 SEM 图像。图 12 显示了烧结样品的硬度随 WC-20Co 浆料固体负载量的变化。在体积为 47% 的固体负载下，硬度 (HRA) 仅为 84.5。低固含量导致低烧结密度（高孔隙率），这显着降低了样品的机械性能。随着固体载荷的增加，硬度显着增加。使用具有 56 vol% 固体负载的 WC-20Co 浆料打印的样品具有 87.7 的最大硬度 (HRA)。图 12.具有不同 WC-20Co 固体负载的烧结样品的硬度值。类似的情况发生在横向断裂强度烧结样品。如图 13 所示，观察到样品的抗弯强度随着固体负载的增加而增加。样品的断裂外观和微观结构（图 14）也证实了这一点。如图所示。如图 14(b)、(c) 和 (d) 所示，样品的弯曲强度非常低，许多孔是由 53%、50% 和 47% 的低固体载荷引起的。尽管存在气孔，但可以看出WC颗粒分布均匀，没有出现异常生长。使用高 WC-20Co 含量 (56 vol%) 浆料制成的样品具有 2612.8 MPa 的横向断裂强度。图 13. 不同 WC-20Co 固体载荷的烧结样品的弯曲强度。图 14. 打印的 WC-20Co 样品的断裂模式使用具有不同固体载荷的浆料：(a) 56 vol%、(b) 53 vol%、(c) 50 vol% 和 (d) 47 vol%。图 15 显示了由 3DGP 制成并在 1360 度烧结的斜切刀（直径 52 毫米）摄氏度。烧结均匀收缩。因此，坡口铣削具有良好的保形性。 3DGP 打印样品的机械性能类似于使用传统印刷机和烧结技术制成的样品的机械性能。 3DGP 是一种先进的近净成形工艺，无需模具即可形成复杂的形状（自由成形）。可以在斜面上查看打印的线条。使用 3DGP 制造的零件在使用前需要进行抛光和抛光。 3DGP的成型速度还是很慢的。打印斜面铣削需要 2 小时 46 分钟。作为一种非成型工艺，3DGP克服了复杂形状的限制，简化了工艺流程。随着技术和设备的发展，成型精度和成型速度会逐渐提高。 3DGP 为 WC-Co 硬质合金部件的近净成形提供了一种新方法。图 15. 3DGP 打印的斜切刀。4.结论复合WC-20Co组件通过一种称为3D凝胶打印的新AM工艺成功生产出近净形状，该工艺选择性地逐层沉积WC-20Co浆料。得出以下结论：(1)形状不规则的WC-20Co复合粉体和甲苯-HEMA凝胶体系可以制备出具有合适流变性能的浆料。剪切稀化行为和可控的胶凝反应使WC-20Co浆料适用于3DGP工艺。(2)3DGP可用于制备复杂的生坯。细喷嘴的使用有助于提高3DGP的成型精度，降低样品的表面粗糙度。应根据浆料的流变性和喷嘴尺寸来选择填充率。印刷样品形状良好，表面粗糙度为8.13±0.6 μm。生坯的低粘合剂含量使 3DGP 能够制造大尺寸组件。(3)增加 WC-20Co 浆料的固体负载量导致浆料粘度、生坯密度、烧结密度和烧结样品的机械性能得到改善。使用 56 vol% WC-20Co 浆料打印的烧结样品的密度为 13.55 g/cm 3 （理论密度为 99.93%），硬度为 87.7（HRA），抗弯强度为 2612.8 MPa。此外，显微组织均匀，WC晶粒细小均匀。参考文献：张新月，智，孟果，陈村光，杨伟伟。3D凝胶打印WC-20Co部件的增材制造。国际难熔金属和硬质材料杂志，第 70 卷，2018 年 1 月，第 215-223 页
资料来源：Meeyou Carbide