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Italiano 密度泛函理论（DFT）作为一种处理多粒子系统的近似方法已广泛应用于凝聚态物理、材料科学、量子化学和生命科学等领域。例如，图 1(c) 是使用 DFT 方法 [1] 计算的 72 个原子的超晶胞结构。基于DFT的材料科学计算模拟方法不仅可以研究现有材料，还可以预测新材料。
图 1 (a) 微观表征、结构、加工、性能和性能之间的潜在联系，(b) 包含约 2000 万个原子的 Al-Cu-Mg 合金的 APT 数据，(c) 用于 DFT 计算的 72 个原子 Supercell 示例
泛函是从向量空间到标量的映射，是函数的函数。表 1 列出了一些已经提出的密度泛函类型，其中一些源自基本量子力学，一些源自参量函数，各有优缺点和适用范围 [2]。 DFT方法的本质是利用电子密度作为分子（原子）基态中所有信息的载体，而不是单个电子的波函数，从而将多电子系统转化为单电子问题。假设电子数为N，波函数中的变量数为3N，密度泛函理论将变量数减少到三个空间变量，简化了计算过程，保证了计算精度。
表 1 一些近似密度泛函类型
密度泛函理论的发展大致可分为三个阶段。第一阶段是1927年，托马斯和费米基于理想条件下的理想电子气体假说提出了托马斯-费米模型。首次引入了密度泛函理论的概念，成为后来DFT方法的雏形。
Thomas-Fermi 模型的出发点是假设电子之间没有相互作用，也没有外部干扰，那么电子运动的薛定谔方程可以表示为：
引入0K下的电子排列规律，系统的电子密度、单电子总能量和动能密度分别为：
通过引入库仑势和电子间外场的描述，可以推导出仅由电子密度函数决定的电子系统的总能量表达式[3]。
该模型虽然简化了计算形式和过程，但没有考虑电子之间的相互作用。它不能准确地描述动能项，因此在许多系统中并不适用。然而，在这种新颖的研究思路的启发下，相关学者经过多年的努力，在1960年代基本完善了密度泛函理论的内容，最终确立了严格的密度泛函理论。
图2 基于DFT的自洽迭代过程示意图
Hohenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程在 DFT 方法的形成和改进中发挥了关键作用，被誉为 DFT 的两大基石。
(1) Hohenberg-Kohn 定理
Hohenberg-Kohn定理的核心思想是系统中的所有物理量都可以由只包含电子密度的变量唯一确定，实现方法是通过变分原理得到系统的基态。该理论主要针对非均匀电子气模型，由两个子定理组成。 i) 一个忽略外电势（电子相互作用以外的电势）自旋的电子系统，其外电势可以由电子密度唯一确定； ii) 对于给定的外部电势，系统基态能量是能量泛函值的最小值。因此，系统的能量泛函可以描述为：
等式右边是势能、动能项、电子之间的库仑相互作用以及外场中与交换相关的势能。
该定理没有给出电子密度泛函、动能泛函和交换相关泛函的具体表达式，因此仍无法给出具体解。
(2) Kohn-Sham 方程
直到 1965 年，Kohn 和沈禄久建立了 Kohn-Sham 方程，对各项进行了详细的描述，密度泛函理论开始进入实际应用阶段。他们提出对于动能泛函使用没有相互作用的粒子动能泛函来近似替代，并且两者之间的差异包含在交换相关泛函的未知数中[4]。ρ的变化被替换为Φi(r) 的变化，拉格朗日乘数被 Ei 代替。单电子方程为：
以上是 Kohn-Sham 方程。
Kohn-Sham 方程清楚地表达了交换相关泛函之外的所有内容，并将复杂的影响归类为该术语。至此，计算难度大大简化，所有工作都围绕如何描述交换相关的函数展开展开。同时，交换相关势的近似形式也直接决定了密度泛函理论的准确性。
局部密度近似（LDA）方法也是由 Kohn 和沈禄久在 1965 年提出的，目的是逼近未知的交换关联，使 DFT 方法可以用于实际计算。 LDA利用均匀电子气的密度函数来计算非均匀电子气的交换关系。假设系统中的电子密度随空间变化很小，非均匀电子气的交换关系可表示为：
相应的交换相关势可表示为：
例如，阿萨德·马哈茂德等人。使用VASP比较了LDA-PBE和GGA-PAW计算的平衡结构参数，并研究了Ga掺杂对电子轨道杂化以及光学性质和晶体几何形状的影响，如图3（c）所示。可以看出，Ga-2s 和 Ga-2p 轨道对传导有显着贡献，较低的 VB 也有 Ga-2p 的贡献，并且 CB 底部的杂质带表明额外的能垒，VB 之间的电子和CB。跃迁必须跨越能垒[5]。
图 3 计算结果
(a) 优化的 3x3x3 Ga 掺杂 ZnO 超级电池，(b) 能带结构，(c) 密度 DOS
为了更准确地计算实际的物质系统，1986 年，Becke、Perdew 和 Wang 等人。提出了广义梯度近似（GGA），这是密度泛函计算中应用最广泛的处理方法。
GGA处理方法是将原来的表示改写成包含电子密度和梯度函数的泛函形式，加上对自旋的描述，得到的交换相关泛函如下：
在 GGA 中，交换关联势也可以分解为交换能和关联能。那么如何为这两个部分构建一个合理的表达方式呢？贝克等人。认为具体的功能形式原则上可以任意构建，无需考虑实际物理意义，如GGA-PW91；而 Perdew 等人。主张尽可能回归纯量子力学计算理论，所有物理量都只计算。从电子静质量、普朗克常数、光速等基本常数开始，函数表达式不应包含过多的经验参数，如GGA-PBE（Perdew-Burke-Enzerhoff），常用于凝聚态物质等领域物理。
最近，Parmod Kumar 和 L. Romaka 等人。分别在WIEN2k和Elk v2.3.22中使用FP-LAPW（全势线性增强平面波）进行了相关研究，其中交换相关势为GGA-PBE形式，图4、5计算结果为对应态密度和电荷密度分布[6,7]。
图4 未注入N的自旋极化ZnO超级电池的总态密度和局部态密度
图5 VCoSb碲化物中电子定位函数（Y）和电荷密度（r）的分布 J. Ibáñez, T. Woźniak et al.测试了不同密度泛函理论在压力下预测 HfS2 晶格动力学的有效性。
观察表 2 发现，GGA-DFT 正确描述了考虑 vdW 相互作用的 HfS2 的高压晶格动力学，而 LDA-DFT 计算被广泛用于预测二维化合物在环境条件下的结构和振动特性，在压缩下无法再现条件。 HfS2 的行为表明，使用 DFT-LDA 计算 TMDC 的可压缩性和 Grüneisen 参数会产生较大的误差 [8]。
表2 拉曼频率（ωi0）、压力系数（ai0）和Grüneisen参数（γi）
除了 LDA 和 GGA 算法之外，还有混合密度泛函将 Hatree-Fock (HF) 交换效应以混合方式融入交换关联，如 1998 年流行的 B3LYP。这些理论包含越来越多的理论。系统信息，计算结果越来越接近实验数据，特别适用于有机化学领域，在化学反应机理的计算上取得了巨大成功。
例如，T. Garwood 等人。使用PBE0型杂化[9]计算了InAs/GaSb II型超晶格结构的带隙数据（模型如图6所示），与实验值非常接近，偏差范围约为3·%-11%。
图 6 使用 VESTA 计算的混合 DFT 的 Ball-and-stick InAs / GaSb SLS 模型
基于 Kohn-Sham 单粒子能谱的电子能带结构理论可以定性描述许多材料，但从定量的角度来看却不尽如人意。例如，对于Si、GaAs等简单的半导体材料，LDA/GG下Kohn-Sham DFT给出的带隙要小得多；对于Ge、InN等小带隙半导体，从LDA/GGA得到的金属是金属。状态，但实验观察的是半导体，也就是所谓的LDA/GGA带隙问题。
为了克服带隙问题，人们在 DFT 的理论框架上做了很多努力，例如将基于局部有效势的 Kohn-Sham 理论扩展到基于非有效势的广义 Kohn-Sham（GKS）理论。局部有效势和其他混合密度泛函理论，有一种基于单体格林函数的多体摄动理论。在该理论中，Kohn-Sham DFT 的交换相关势对应于交换相关的自能算子。对于自能算子，一个相对简单且准确的近似是GW近似（单粒子格林函数G与屏蔽库仑效应W的乘积）。通过计算一定近似下的自能算子，我们可以得到相应的PES（IPS）。激发能量中的准粒子。虽然这些新的发展方向改进了对材料带隙的描述，但近似泛函仍然具有很大的主观性，应用范围相对有限。到目前为止，还没有一个具有足够理论基础的通用 DFT 方法。准确描述材料的电子能带结构 [10,11]。
此外，还有一些基于现有密度泛函理论的扩展。例如，利用基于KS轨道能量差的时变密度泛函理论（TDDFT）将薛定谔方程替换为单粒子狄拉克方程。密度密度泛函理论扩展到强相关系统的LDA+U和用于处理任意磁场下相互作用电子系统的流动密度泛函理论（CDFT）。
参考文献
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Ibáñez, T. Woźniak, F. Dybala, R. Oliva, S. Hernández，R. Kudrawiec，HfS2中的高压拉曼散射：层状MS2化合物(M = Hf, Mo)压缩下密度泛函理论方法的比较[J]，科学报告(2018) 8:12757，DOI: 10.1038/ s41598-018- 31051-y
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