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Italiano 近几十年来，锂离子电池在能源材料领域引起了关注。同时，随着基础理论和计算机领域的发展，锂离子电池的研究已经应用了许多计算仿真方法。由于实验过程中的错误，微观尺度，例如SEI膜的生长机理，离子在电极材料中的扩散动力学，电极材料充电和放电过程中结构的演变，电势与结构之间的关系以及空间电荷层的分布无法解决。凭直觉得出的结论，实验方法无法给出清晰的理论解释。相反，计算模拟方法在理解锂离子电池内部化学和电化学的发展方面具有相对优势。理论计算验证了锂离子电池材料的实验结果，并促进和指导了电池材料的发展。下面我们介绍几种常用的模拟计算方法及其在锂离子电池中的应用。
密度泛函理论的应用
密度泛函理论已被广泛应用于锂离子电池的研究中。它通常用于计算结构稳定性，锂插入电势，电子结构，能带，弛豫结构，缺陷产生能，迁移路径，活化能和锂。诸如离子迁移动力学和锂相变的脱嵌等性质。
电池的电压值是与电池反应的自由能的变化相关的参数。不同的材料具有固有的锂插入潜力。理想地，电极材料对于正极具有较高的电势，对于负极具有较低的电势，以及不同电极之间的电势差。可以根据电池响应来计算锂离子电池的功率：（1 mol电子功率用F表示，电子e-功率用
1.602×10−19 C）F = NA·e− = 96487.56 C / mol
令n为在电池反应过程中转移的电荷数，则通过电池的电池为nF，电池完成的最大电功为：
-Wr'=nFVAVE
在等温等静压条件下，系统的吉布斯自由能等于系统对外界所做的功：
ΔG=-Wr'
ΔG= nFVAVE，并且由于Li +具有电荷单位，所以VAVE =ΔG/ F
ΔG是电池反应的吉布斯自由能，假设由电池嵌入反应引起的体积和熵的变化可忽略不计，则
ΔG≈ΔE
因此：VAVE =ΔE/ F
对于正极为LiA且负极为B的电池系统，假设在充电后（正充电过程）x锂从LiA中去除并嵌入B中，其反应式为：
LiA + B→Li1-xA + LixB
此过程的平均电压是每个锂对应的末端状态（Li1-xA，LixB）和初始状态（LiA，B）的能量之差，然后是电压：
V = [E（Li1-xA）+ E（LixB）-E（LiA）-E（B）] / xe
当负极为金属锂时，可以简化为：
V = [E（Li1-xA）+ E（Lix）-E（LiA）] / xe
通过计算反应前后每种物质的总能量，可以根据上式计算电极电位。但是，对于几乎所有的阴极材料，通过密度泛函理论计算出的电压都较低。通过对标准GGA应用+ U校正（即GGA + U方法）或使用混合功能HSE06，可以获得接近实验值的电压。在包含3d过渡金属离子的氧化物阴极材料的计算中，强的相关效应被认为是要考虑的效应。
图1：标准GGA和GGA + U，HSE06计算各种锂离子
分子动力学方法
基于密度泛函的第一性原理计算可以得出材料在零温基态下的特性。可以通过有限温度下的分子动力学模拟研究材料中原子和离子的传输。分子动力学计算被用作使用经验势函数的原子级模拟方法。与第一性原理相比，它可以进行大规模模拟，可以更好地显示锂离子的动态扩散过程并对其进行分析。
分子动力学可以模拟系统粒子随时间的演化，观察离子迁移的路径，计算粒子的扩散系数和材料的稳定性，但是粒子运动的规律是牛顿力学，并且存在低质量粒子如氢和氦的量子效应计算效果并不理想。对于锂离子电池，分子动力学可以获得离子在材料中的扩散系数和迁移路径，这为我们了解离子在材料中的扩散机理提供了可能。
Yang计算了LiFePO4的自扩散过程，发现Li +在材料中的迁移不是连续发生的，而是通过相邻晶格位置之间的过渡发生的。 2014年，上海大学的张俊安等人利用分子动力学模拟了锂离子在充电过程中在石墨层之间的扩散行为。研究了石墨阳极材料在300 K下的锂离子扩散性能。实验结果为锂离子电池电极变形的连续尺度模型研究提供了基础数据。
图2：分子动力学模拟显示（a）LiFePO4中锂离子的轨迹； （b）锂离子通过Li / Fe互斥缺陷在通道之间迁移
相场模型
相场法基于金兹堡-朗道理论。微分方程用于表示特定物理机制的扩散，有序电势和热力学驱动。上面的方程是通过计算机编程来求解的。研究时间和空间中系统的瞬时状态。相场模型基于热力学和动力学的基本原理，是预测固态相变过程中微结构演变的强大工具。
相场模型可以模拟晶体生长，固相转变，裂纹发展，膜相变，界面处的离子迁移等，但是模拟结果缺乏与时间观测的定量比较。通常将界面厚度设置为大于实际情况。 ，导致缺乏细节。荷兰代尔夫特理工大学的Marnix Wagemaker（通讯作者）在Adv.Funct.Mater杂志上发表了一篇文章。在2018年提出了一个热力学相场模型，用于将锂离子插入尖晶石Li4Ti5O12中，并结合了DFT数据。描述相分离颗粒的完整热力学行为的能力为设计性能最佳的Li4Ti5O12电极提供了特定的方向。
图3：LTO单粒子模拟，多孔电极模拟下电池容量与标称放电容量和电极厚度之间的关系
有限元法
有限元法是一种数值技术，用于求解偏微分方程的边值问题的近似解。有限元方法仿真的流程如下：1.求解问题区域的离散化； 2.确定区域的状态变量和变量控制方法，即变量时空的演化方程； 3.推导单个单元，组装单元求解整体解决方案，最后求解联立方程，并获得结果。
为了更好地了解电动汽车大容量大功率锂离子电池的过热行为，西安交通大学曹炳刚在考虑内阻的情况下，采用有限元方法模拟了电池内部温度，对流和外部耗散。测试电芯在155℃热炉中的空间分布、温度分布模拟结果以及VLP50/62/100S-Fe（3.2 V/55 A·h）LiFePO4/石墨的电池组成。
图4：155°C，1200 s和3600 s下单元中有限元模拟的分布
宏观材料模拟（例如相场模型和有限元方法）关注工程问题，并有助于理解宏观现象，例如锂离子电池中的应力，传热，流动和多场耦合。基于密度泛函理论的第一性原理计算更有利于材料的微观物理性质，如能量和电子结构。
随着理论的发展和计算机仿真的广泛应用，计算材料科学将引领和验证实验材料科学。从宏观尺度到微观理论的计算将极大地促进锂离子电池材料领域的发展。关于实验科学中的许多问题，借助计算仿真，这也将是一个清晰的理论解释。对锂离子电池计算仿真方法的理解将加速锂离子电池材料的开发和应用。
参考：
[1]黄洁，凌世刚，王学龙，等。关键词：锂离子电池，XIV储能科学技术，2015，4（2）：215-230。
[2]季翔，宋义成，张俊安。关键词：Li_xC_6，锂离子电池，扩散特性，分子动力学模拟上海大学学报（自然科学版），2014（1）：68-74。
[3]史思奇（Sisi Qi）。锂离子电池正极材料的第一性原理研究[D]。北京：中国科学院物理研究所，2004。 J.物理化学A，2011，115（45）：13045-13049。
[5] Vasileiadis A，Klerk NJJD，Smith RB等。关键词：尖晶石，Li4Ti5O12，最佳性能先进功能材料，2018年。
[6] Herzmann C，GüntherG，Eker B等。关键词：锂离子电池，热滥用，三维热有限元建模电源学报，2010，195（8）：2393-2398。
