14种常见的多孔材料1

UPAC根据孔径规模将孔划分为微孔(<2 nm),中孔或中孔(2至50 nm),大孔(> 50 nm);根据最新定义,将孔细分为微孔(<0.7 nm)和微极(0.7-2 nm),而低于100 nm的孔统称为纳米孔。那么这些孔材料的名称是怎么来的呢?

MCM系列

MCM是Mobil Composition of Matter的简称。由Mobil Oil研究人员主要使用硅酸乙酯作为硅源,通过基于胶束的软模板方法合成。 MCM火枪手是MCM-41,MCM-48和MCM-50。 MCM-41是六角形的中孔结构,由一维孔结构制成的规则的圆柱形中孔排列。中孔直径在2-6.5 nm之间可调,比表面积大。与分子筛相比,MCM-41中没有布朗斯台德酸位。由于其薄壁和硅单元的低交换率,Si-O键在沸水中水解并重新交联,从而导致结构破坏。因此,热稳定性不好。关于MCM-41合成的最早论文发表于1992年的JAC中,被引用的文献现已接近12,000个。 (J.Am.Chem.Soc。,1992,114(27),pp 10834-10843。)MCM-48具有三维互连的细胞结构。 MCM-50是层状结构,只能被称为“中层结构”,而不是“中层的”,因为层状结构在去除表面活性剂形成层时会塌陷,并且由于没有孔,因此深度不深。 

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图1 MCM-41的合成机理图,所用的表面活性剂是阴离子表面活性剂

SBA系列

SBA是Santa Barbara Amorphous的缩写。其中,大牌是SBA-15。 SBA-15最初是由复旦大学的老师赵东元在美国加利福尼亚大学圣塔芭芭拉分校进行了研究生学习后于1998年合成的。该年在《科学》杂志上发表,被引用了10,000多次( 1998年1月23日,科学:279、5350、548-552。 SBA系列中孔二氧化硅材料是使用嵌段型表面活性剂通过软模板法合成的。其孔径可在5-30 nm范围内调节。 SBA-15由一系列六边形平行圆柱状通道组成,带有一些中孔或孔,它们随机排列,细胞壁厚度为3-6 nm。由于SBA-15的壁厚,该材料的水热稳定性优于MCM系列。 SBA-15是包含两种中孔材料的多维多孔材料。它可以在煅烧过程中去除嵌入在孔壁中的表面活性剂,从而形成微孔结构。

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图2(左)具有不同孔径的SBA-15的TEM图像。 (右)三嵌段表面活性剂的疏水端将进入形成的二氧化硅的孔壁。煅烧后,微孔

HMM系列

HMM是广岛中孔材料的缩写,由广岛大学的研究人员于2009年首次制备。HMM是球形中孔硅材料,孔径为4-15 nm,可调外径为20-80 nm。在合成步骤中,作者首先通过油/水/表面活性剂混合溶液形成乳液液滴,然后以原位生成的聚苯乙烯颗粒为模板生长硅,在去除模板后生成球形中孔二氧化硅。 (微孔和中孔材料120(2009)447-453。)

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图3 HMM合成机理图以及产品SEM和TEM图像

TUD系列

TUD代表代尔夫特工业大学,又称代尔夫特工业大学。在电子显微照片中,TUD-1表现为泡沫,表面积为400-1000 m2 / g,可调中孔介于2.5至25 nm之间。在材料合成中,没有表面活性剂,三乙胺用作有机模板剂。可以通过调节有机模板剂和硅源的比例来控制孔结构。 (化学公报,2001,713-714)

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图4(左)TDU-1的SEM图像,(右)以TDU-1为硬模板合成的中孔碳材料

FSM系列

FSM是折叠板介孔材料的缩写。直译的名称是,折叠的片状介孔材料。 FSM合成是在碱性条件下合成层状硅酸盐材料Kanemite和长链烷基三甲胺(ATMA)进行混合处理后发生的离子交换,从而获得了窄孔尺寸分布的三维六角形介孔二氧化硅材料。 FSC的比表面积为650-1000 m2 / g,孔径为1.5-3 nm。 (Bull.Chem.Soc.Jpn。,69,No.5(1996))

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图5 FSM的TEM图

套件系列

KIT找不到非常正式的声明,很可能是Korea Advanced Institute of Science and Technology的缩写。同样属于有序介孔二氧化硅材料,不同于SBA-15(立方p6mm)单向孔结构,KIT-6(立方la3d)具有相互连接的立方介孔结构。在KIT-6的合成中,使用了三嵌段表面活性剂(EO20PO70EO20)和丁醇的混合物作为结构导向剂。 KIT-6孔径可在4-12 nm范围内调节,比表面积为960-2200 m2 g-1。 (化学公报,2003,2136-2137)

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图6(左)SBA-15 p6mm和KIT-6 la3d的结构图,(右)KIT-6的TEM图像

CMK系列

合成中孔碳的常用方法是硬模板法。以MCM-48和SBA-15等中孔分子筛为模板来选择合适的前体,在酸的催化下将前体碳化并沉积在中孔道的孔中,然后用NaOH或HF中孔SiO2溶解,获得中孔碳。 1999年,Ryoo使用介孔材料作为硬模板成功复制了其他介孔材料。该系列材料命名为CMK。也没有找到正式的命名,但很可能是Carbon Molecular Sieves和Korea的合并命名。他先后以MCM-48,SBA-1,SBA-15和KIT-6为模板,生产了CMK-1,CMK-2,CMK-3,CMK-8和CMK-9介孔碳分子筛材料。 (J. Phys。Chem。B,103,37,1999.)CMK-3是二维六边形结构,具有狭窄的孔径分布,高的比表面积(1000-2000 m2 / g),大的孔体积1.35 cm3 / g)和强的耐酸碱性,是良好的催化剂载体。

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图7 CMK-1和CMK-3的TEM图像

FDU系列

FDU系列是复旦大学的缩写,是赵东元老师回到复旦大学后所做的工作。 FDU是通过软模板法合成的一系列酚醛树脂。有序的介孔碳材料可以通过高温碳化来合成,并且由球形孔组成。同样是使用表面活性剂作为结构导向剂,使用酚醛树脂前体为原料,通过溶剂蒸发自组装法得到有序的结构。 (Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7053-7045)

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图8高温碳化后的FDU-15和FDU-16

STARBON系列

Starbon是介孔碳材料的名称。因为最初的Starbon是由约克大学的研究人员通过淀粉的溶胶-凝胶法合成的,然后碳化了。因此,其名称为Starbon,并注册了商标名称“ Starbon”。 Starbon中孔体积为2.0 cm3 / g,比表面积为500 m2 / g,可用作催化剂载体,气体吸附剂或净水剂。现在,Starbon原料可以扩展到果胶和藻酸。

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图9(左)Starbon合成步骤,(右)Starbon的SEM图像

ZSM系列

ZSM是Socony Mobil沸石的缩写,ZSM-5是商品名,是Socony Mobil Corporation发现的第五种沸石。 Nature于1975年进行了合成,并于1978年报告了其结构。ZSM-5是正交晶系。它是一种具有高硅和五元环的三维交叉通道的沸石分子筛。它具有亲油性和疏水性,具有很高的热稳定性和水热稳定性,并且大多数孔的直径约为0.55 nm。

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图10 TPABr合成的ZSM-5

AlPO系列

AlPO是无酸的微孔铝磷酸盐分子筛的缩写,它是美国UOP公司自1980年代以来开发的“第二代分子筛”。这些分子筛骨架由等量的AlO4-和PO4-四面体组成,并且是电中性的,并且显示出较弱的酸催化性能。随着杂原子的引入,可以破坏AlPO沸石骨架的原始电荷平衡,从而显着提高其酸度,吸附性能和催化活性。 AlPO4-5的骨架结构属于六角形体系,具有典型的12元环主通道,其孔径为0.76 nm,与芳族化合物的孔径相当。

SAPO系列

SAPO是硅铝磷酸盐的缩写,SAPO-34是UCC于1982年首次报道的分子筛,而代号为34。 SAPO-34的骨架由PO2 +,SiO2,AlO2-组成,并具有三维交叉通道,八环孔径和中等酸位。以及吸附分离和膜分离均表现出优异的性能。 SAPO-11的成分为Si,P,Al和O四种,其成分可在较大范围内变化,产物中的硅含量随合成条件而变化。具有一维十环结构的SAPO-11介孔沸石成卵形孔。 SAPO分子筛骨架带负电,因此具有可交换的阳离子并具有质子酸度。 SAPO分子筛可用作吸附剂,催化剂和催化剂载体。

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图11结晶时间为48h的SAPO-11的SEM图像


还有其他几种不常用的多孔材料:
密西根州立大学  (密歇根州立大学)是Pinnavaia等人开发的一系列介孔分子筛。密西根大学。 MSU-X(MSU-1,MSU-2和MSU-3)。 MSU-V,MSU-G具有多层囊泡的分层结构。

HMS

(六角中孔二氧化硅)是由Pinnavaia等人开发的中孔分子筛,也是具有低序度的六边形结构。

APM

(酸制备的介孔结构)是Stucky等人的早期研究,是在酸性条件下制备的,是MCM系列合成方法(碱性介质)的延伸。
不仅名称非常独特,而且多孔材料的应用也非常广泛,主要有:

1.高效的气体分离膜;

2.化学过程催化膜;

3.用于高速电子系统的基板材料;

4.光通信材料的前体;

5.高效保温材料;

6.用于燃料电池的多孔电极;

7.电池的分离介质和电极;

8.燃料(包括天然气和氢气)的存储介质;

9.选择环保清洁的吸收剂;

10.特殊的可重复使用的过滤器。这些应用将对工业应用和人们的日常生活产生深远的影响。


参考文献:1. J. Am。化学Soc。,1992,114(27),第10834-10843.2。 1998年1月23日,科学:279、5350、548-552.3。微孔和中孔材料120(2009)447-453.4。化学Commun。,2001,713-714.5。公牛。化学Soc。 Jpn.69,No.5(1996)6。 J.化学化学,化学。公社1993,8,680.7。化学Commun。,2003,2136-2137.8。 J.物理化学B,103,37,1999.9。 Angew。化学诠释埃德2005,44,7053-7059。

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