核磁共振的发展与原理

一、发展简史 第一阶段：1945年至1951年，核磁共振的发明并奠定理论和实验基础时期：布洛赫（斯坦福大学，在水中观察到质子信号）和珀塞尔（哈佛大学，在石蜡质子信号中观察到）获得诺贝尔奖金。第二阶段：1951年至1960年为发展时期，其作用得到化学家和生物学家的认可，解决了许多重要问题。 1953年出现第一台30MHz核磁共振波谱仪； 1958年及早出现60MHz、100MHz仪器。 1950年代中期，发展了1H-NMR、19F-NMR和31P-NMR。第三阶段：60～70年，NMR技术飞跃期。脉冲傅里叶变换技术提高了灵敏度和分辨率，可常规测量13C核；双频和多频共振技术；第四阶段：1970年代后期理论和技术发展成熟。1,200、300、500 MHz和600 MHz超导核磁共振波谱仪；2、多种脉冲系列的应用，在应用中取得重要进展发展；3、2D-NMR出现；4、多核研究，可应用于所有磁芯；5、出现了“核磁共振成像技术”等新的分支学科。二、主要目的：1．结构的确定和确认，有时可以确定构型、构象2。化合物纯度检测，稀释剂灵敏度高，纸层析高 3．混合分析，如主信号不重叠，不分离就可以确定混合的比例。 4．质子交换、单键的旋转、环的转变等化学变化的速度推定为1。原子核的自旋 在所有元素的同位素中，大约有一半的原子核有自旋运动。这些自旋核是核磁共振的对象。自旋量子：描述原子核自旋运动的量子数的个数，可以是整数、半整数或零。在有机化合物组成元素中，C、H、O、N是最重要的元素。在其同位素中，12C、16O 是非磁性的，因此不会发生核磁共振。 1H天然丰度大，磁性强，易于测定，因此核磁共振研究主要针对质子。 13C丰度小，只有12C 1.1%，信号灵敏度只有一个质子就可以得到1/64。所以总灵敏度只有1H的1/6000，比较难确定。但近30年来，核磁共振仪器有了很大改进，可以在短时间内测量13C谱，并给出更多信息，成为核磁共振的主要手段。 1H、19F、31P自然丰度大，磁性强，核电荷分布呈球形，最容易确定。 2．核磁共振现象① 进动：以一定的磁矩自旋 在外磁场 H0 的作用下，这个磁芯将形成运动运动的角度：是进动运动速度，与 H0（外磁场强度）成正比。②自旋核在外磁场定向：没有外磁场，自旋磁定向是混乱的。磁芯在外磁场H0中，方向为(2I+1)。磁芯在外磁场中的自旋可以类比为陀螺仪在重力场中的进动（旋前、摆动）。③核磁共振条件磁共振磁场必须有磁核，外磁场和射频磁场。射频磁场的频率等于自旋核的进动频率，从低能态到高能态发生共振。④核磁共振现象：在外磁场H0的垂直方向，旋转磁场 H1 被施加到进动核。如果H1的自转频率等于原子核的自转进动频率，则进动核可以从H1吸收能量，从低能态跃迁到高能态核磁共振。 3．饱和弛豫低能核仅比高能核高0.001%。因此，低能态的核总是比高能核多，因为这样一点点过剩，所以可以观察到电磁波的吸收。如果核不断吸收电磁波，原来的低能态逐渐降低，吸收信号的强度就会减弱，最终完全消失，这种现象称为饱和。当发生饱和时，两种自旋态的核数完全相同。在外磁场中，低能原子核一般比高能态更有核，吸收电磁波能量并迁移到高能态的核心会通过多种能量机制释放能量，回到原来的低能量状态，这个过程称为弛豫。 4．屏蔽效应——化学位移①理想的共振状态对于孤立的、裸核，ΔE=(h/2π)γ·H；在一定的H0下，一个原子核只有一个ΔEΔE=E外=hν只有唯一的吸收频率ν如H0=2.3500 T、1H吸收频率为100 MHz，13C吸收频率为25.2 MHz②实核：屏蔽现象核外电子（未隔离，未暴露）在化合物中：原子间结合（作用）不同，如化学键、氢键，静电作用，分子间作用力试想：在H0 = 2.3500 T，由于屏蔽层的外层电子，在核位置，实际磁场略小于2.3500 T，共振频率略高于100 MHz是多少？ 1H是0到10，13C是0到250的氢核外有电子，它们排斥磁场的磁力线。对于原子核，周围的电子有屏蔽（Shielding）作用。核心周围的电子云密度越大，屏蔽作用越大，磁场强度相应增加，使其产生共振。原子核周围的电子云密度受相连基团的影响，因此不同化学环境的原子核，它们受到不同的屏蔽作用，它们的核磁共振信号也出现在不同的地方。③如果仪器用60MHz或100MHz仪器，有机化合物质子的电磁波频率约为1000Hz或1700Hz。在确定结构时，需要确定正确的共振频率，往往需要几赫兹的精度，一般以合适的化合物为标准来确定相对频率。标准化合物的共振频率与质子的共振频率之差称为化学位移。 5． H NMR光谱信息信号的数量：分子中存在多少种不同类型的质子信号的位置：每个质子的电子环境，化学位移信号的强度：每个质子的数量或数量分裂情况：有多少存在不同的质子常见类型有机化合物的化学位移①诱导效应②共轭效应由于π电子的位移，质子屏蔽导致共轭效应减弱或增强③各向异性效应H相对于π电子的化学位移很难解释，且电负性难以解释④H键效应ROH，RNH2在0.5-5，ArOH在4-7，变化幅度，多因素影响；氢键随温度、溶剂、浓度变化显着，可以了解氢键的结构和变化。⑤溶剂效应苯与DMF形成络合物。苯环的电子云吸引 DMF 的正极，排斥负极。 α甲基在屏蔽区，共振向高场移动； β甲基处于掩蔽区，共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置互换。
资料来源：Meeyou Carbide