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一,发展简史第一阶段:1945年至1951年,发明了核磁共振并奠定了理论和实验基础的时期:布洛赫(斯坦福大学,在水质子信号中观察到)和赛尔(哈佛大学,第二阶段:1951年至1960年为发展时期,其作用已被化学家和生物学家所认可,解决了许多重要问题。 1953年出现在第一台30MHz核磁共振光谱仪中; 1958年及早期出现了60MHz,100MHz仪器。 1950年代中期,发展了1H-NMR,19F-NMR和31P-NMR。第三阶段:60-70年,NMR技术的跨越期。脉冲傅立叶变换技术提高了灵敏度和分辨率,可常规测量13C核;双频和多频共振技术;第四阶段:1970年代后期理论和技术发展成熟。1200、300、500、500 MHz和600 MHz超导NMR光谱仪; 2,各种脉冲系列的应用,在应用中变得重要发展; 3,二维核磁共振的出现; 4,多核研究,可应用于所有磁芯; 5,出现了“核磁共振成像技术”等新的分支学科。二,主要目的:1。确定并确认结构,有时可以确定构型,构型2。化合物纯度检查,灵敏度更薄,纸色谱法高3。混合物分析,如主要信号不重叠,无需分离即可确定混合物的比例。4。质子交换,单键的旋转,环的转变和其他化学变化以推定速度1。原子核的自旋在所有元素的同位素中,大约一半的原子核具有自旋运动。这些自旋核是核磁共振的对象。自旋量子:描述原子核自旋运动的量子数,可以是整数,半整数或零。在有机化合物组成元素中,C,H,O,N是最重要的元素。在其同位素中,12C,16O是非磁性的,因此不会发生核磁共振。 1H自然丰度大,磁性强,易于确定,因此NMR研究主要针对质子。 13C的丰度很小,只有12C的1.1%,而且信号灵敏度仅为质子的1/64。因此总灵敏度仅为1H的1/6000,较难确定。但是在过去的30年中,核磁共振仪得到了很大的改进,可以在短时间内测量13C光谱,并给出更多的信息,已成为NMR的主要手段。 1H,19F,31P的自然丰度大,磁性强,且核电荷呈球形分布,最容易确定; 2。核磁共振现象①进动:具有一定的磁矩自旋在外部磁场H0的作用下,该铁心将形成运动角:进动运动速度,与H0(外部磁场强度)成正比。②自旋核在外部磁场中的取向:无外部磁场时,自旋磁取向是混沌的。磁芯处于外部磁场H0中,方向为(2I +1)。磁芯在外部磁场中的自旋可以类似于陀螺仪在重力场中的进动(旋进,摆动)。③核磁共振的条件磁共振磁场必须具有磁核,外部磁场和射频磁场。 RF磁场的频率等于自旋核的进动频率,并且共振从低能态发生到高能态。④核磁共振现象:在外部磁场H0的垂直方向上,旋进磁场H1被施加到进动核。如果H1的旋转频率等于原子核的旋转进动频率,则进动核可以吸收H1的能量并从低能态转变为高能态。饱和和弛豫低能核比高能核仅高0.001%。因此,低能态核总是比高能核更多,因为这样的一点剩余,所以可以观察到电磁波的吸收。如果核连续吸收电磁波,则原来的低能态逐渐减小,吸收信号的强度会减弱,最终完全消失,这种现象称为饱和。当发生饱和时,处于两种自旋状态的核数完全相同。在外部磁场中,低能核通常比高能态具有更多的核,吸收电磁波能量并迁移到核心的高能态将通过多种能量机制释放出来,并且回到原始的低能量状态,这个过程称为松弛。4。屏蔽效应–化学位移①理想的共振状态对于孤立的裸核,ΔE=(h /2π)γ·H;在一定H0下,一个原子核只有一个ΔEΔE= E之外=hν唯一的吸收频率ν例如H0 = 2.3500 T,1H的吸收频率为100 MHz,13C的吸收频率为25.2MHz②②真正的核:屏蔽现象电子外的核(未隔离,未暴露)在化合物中:原子间的键合(作用)不同,例如化学键,氢键想象一下,静电相互作用,分子间作用力想象:在H0 = 2.3500 T时,由于屏蔽层的外部电子,在核位置,实际磁场略小于2.3500 TR。声子频率略高于100 MHz多少? 1H是0到10,13C是0到250氢核在外面有电子,它们排斥磁场的磁力线。对于原子核,周围的电子被屏蔽(Shielding)效应。围绕芯的电子云的密度越大,屏蔽效果越好,相应的磁场强度也会增加,从而使其共振。原子核周围的电子云密度受连接基团的影响,因此不同化学环境的原子核受到不同的屏蔽作用,其核磁共振信号也出现在不同的位置。③如果仪器以60MHz或在100MHz仪器中,有机化合物质子的电磁波频率约为1000Hz或1700Hz。在确定结构时,需要确定正确的谐振频率,通常需要几个Hz的精度,通常以适当的化合物为标准来确定相对频率。标准化合物的共振频率与质子的共振频率之差称为化学位移5。 1 H NMR光谱信息信号数量:分子中存在多少种不同类型的质子信号的位置:每个质子的电子环境,化学位移信号强度:每个质子的数量或数量分裂情况:多少存在不同的质子常见类型的有机化合物的化学位移①诱导作用②共轭效应由于π电子的位移,质子屏蔽会减弱或增强共轭作用③各向异性效应很难解释H相对于π电子的化学位移,并且很难解释电负性④H键效应ROH,RNH2在0.5-5,ArOH在4-7,变化范围,许多因素的影响;氢键随温度,溶剂,浓度的变化明显,可以了解与氢键有关的结构和变化。⑤溶剂作用苯与DMF形成配合物。苯环的电子云吸引DMF的正极,而拒绝负极。 α甲基在屏蔽区,共振移向高场; β甲基位于掩蔽区域,共振吸收向低电场移动,其结果是两个吸收峰的位置互换。
资料来源:Meeyou Carbide

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