电催化反应技术是推动这些能量转换和环境净化途径的关键方法之一。
近年来,随着社会的发展和人类的进步,日益严重的能源和环境问题已成为世界性难题,亟待解决。人们致力于新能源的有效利用和环境的长期净化方法。目前促进能源转化和环境净化的有效研究方法涉及燃料电池开发、制氢、CO2资源化、废气有机催化转化等多个方向。电化学测试方法作为理论指导为电催化剂性能的发展提供了合理的解释手段。本文总结了几种电化学反应中常用的电化学测试方法。
图1 可持续能量转换电催化过程

催化材料的电化学表征1

1.循环伏安法

循环伏安法 (CV) 是评估未知电化学系统最常用的研究方法。主要是通过控制不同速率的电极电位,随时间用三角波形扫描一次或多次获得。电流-电位曲线 (iE)。不同的还原和氧化反应可以在不同电位范围的电极上交替发生。可根据曲线的形状判断电极反应的可逆性;反应物的吸附和解吸峰可用于根据特定电位范围评估电催化剂。催化活性区域还可用于获得有关复杂电极反应的有用信息。
图 1.1 扫描电流电位响应曲线

催化材料的电化学表征2

如图1.1所示,前半部分的电位向阴极扫描,电活性物质在电极上被还原,产生还原波。当后半部分的电位向阳极扫描时,还原产物在电极上再次被氧化,产生氧化波。循环伏安 iE 曲线的两个有用参数是峰值电流比 ipa/ipc 和峰值电位差 Epa-Epc。对于稳定产物的能斯特波,峰值电流比 ipa/ipc = 1,与扫描速度、扩散系数和换向电位无关。当阴极扫描停止时,电流降为0,然后反向扫描。得到的iE曲线与阴极曲线完全一样,只是画在I坐标和E坐标的相反方向上。 ipa/ipc 比值偏离 1,表明电极过程不是一个完全可逆的反应过程,涉及均相动力学或其他复杂性。反应峰高和峰面积可用于估计系统参数,例如电活性物质的浓度或偶合均相反应的速度常数。然而,CV曲线并不是一种理想的定量方法,其强大的用途更多在于其定性半定量的判断能力。

2.脉冲伏安法

脉冲伏安法是一种基于极谱电极行为的电化学测量方法。用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面材料对催化剂材料的吸附以及化学修饰电极表面的电子转移机理。检测特别有效。根据扫描电压的方式,脉冲伏安法包括步进伏安法、常规脉冲伏安法、差分脉冲伏安法和方波伏安法。其中,步进伏安法类似于电位扫描法,大多数系统对更高分辨率(ΔE < 5 mV)步进伏安的响应与相同扫描速度的线性扫描实验结果非常相似。

3. 电化学阻抗谱

电化学阻抗谱是向电化学系统施加扰动的电信号。与线性扫描法不同的是,电化学系统远离平衡态,然后观察系统的响应,通过响应电信号分析系统的电化学性质。电化学阻抗谱常用于分析、评价PEM燃料电池中的ORR反应,表征催化剂材料表面的扩散损失,估算欧姆电阻,以及电荷转移阻抗和双层电容的特性来评价和优化膜电极组件。
阻抗谱通常以波特图和奈奎斯特图的形式绘制。在波德图中,阻抗的幅度和相位被绘制为频率的函数;在奈奎斯特图中,阻抗的虚部绘制在相对于实部的每个频率点处。高频电弧反映了催化剂层的双层电容、有效电荷转移阻抗和欧姆电阻的组合,反映了质量转移产生的阻抗。对于给定的系统,这两个区域有时没有很好地定义。
图 3.1 电化学系统的阻抗谱

催化材料的电化学表征3

图 3.1 显示了动力学控制和传质控制的极端特性。然而,对于任何给定的系统,这两个区域可能都没有很好地定义。决定因素是电荷转移电阻和传输阻抗之间的关系。如果化学系统的动力学很慢,它会显示出很大的 Rct,这似乎具有非常有限的频率区域。当系统是动态的时,材料传递总是起主导作用,半圆形区域很难定义。

4.计时电流法

计时电流法是一种瞬态控制方法,可用于评价催化剂表面的吸附和扩散。计时电流曲线是通过对电化学系统施加电位阶跃来测量电流响应信号随时间的变化而获得的。当给定电位阶跃时,基本波形如图 4.1(a) 所示,用电活性材料分析固体电极的表面。施加电位阶跃后,电极表面附近的电活性物质首先被还原为稳定的阴离子自由基,这需要大电流,因为该过程立即发生在阶跃瞬间。此后流动的电流用于维持电极表面活性材料完全还原的条件。初始还原导致电极表面和本体溶液之间产生浓度梯度(即浓度),因此活性材料开始不断地向表面扩散并扩散到电极。表面的活性物质立即完全还原。扩散流,即电流,与电极表面的浓度梯度成正比。但需要注意的是,随着反应的进行,本体溶液中的活性物质不断向电极表面扩散,导致浓度梯度区逐渐向本体溶液延伸,固体电极的表面浓度梯度逐渐增大。变小(耗尽),电流逐渐变化。小的。浓度分布和电流与时间的关系如图 4.1(b) 和图 4.1(c) 所示。
图 4.1 (a) 阶跃实验波形,反应物 O 在电位 E1 不反应,在 E2 处以扩散极限速度还原; (b) 不同时间的浓度分布; (c) 电流与时间曲线

催化材料的电化学表征 4

5.转盘电极技术

旋转盘电极(RDE)技术在研究催化剂表面的耦合均相反应方面非常有用,使催化剂表面的电化学反应在相对稳定的条件下进行。 RDE可以控制扩散较慢的物质,例如容易扩散到溶液中的气体,减少扩散层对电流密度分布的影响。从而得到稳定的电流密度,处于近似稳态,有利于电化学分析过程; RDE可以通过调节转速来控制电解液到达电极表面的速度,测量不同转速下电催化反应过程的参数。分析。
随着人类对开发用于清洁能源转换的先进电催化剂越来越感兴趣,除了强调使用一些基本方法来表征电催化反应外,还需要进一步检查每个反应的基本步骤,以确定所涉及的关键组合中间体、中间体的表面以及每个基本反应步骤的能量。电化学方法的研究仍然需要关于电极-电解质界面的许多迄今为止未知的细节,例如质子/电子转移关键基本步骤所涉及的动力学和反应势垒;靠近溶剂、阳离子和反应界面。阴离子的原子、分子水平状态描述;而在整个电化学反应过程中更快、更高效的实时信号采集方法仍处于电催化反应的前沿。总之,深入研究电化学表征方法为开发新型高效催化剂体系提供了指导策略。

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