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热分析和量热分析

Ⅰ。热分析

热分析是仪器分析的重要分支,在物质表征中起着不可替代的作用。经过很长的几个世纪,矿物和金属的热分析引起了热量。近几十年来,高分子科学和药物分析一直充满活力。

1.热重分析

热重分析(TG或TGA)用于在特定温度程序(上/下/恒定温度)的控制下,通过温度或时间控制样品的质量,从而获得重量损失率和重量损失温度。起点,峰值,终点……)以及相关信息,例如分解残留量。
TG法广泛用于塑料,橡胶,涂料,药物,催化剂,无机材料,金属材料和复合材料的研发,工艺优化和质量监控。可以确定材料在不同气氛下的热稳定性和氧化稳定性。可以分析物理和化学过程,例如分解,吸附,解吸,氧化和还原,包括使用TG测试结果进一步观察反应动力学。可以定量计算材料,以确定水分,挥发性成分以及各种添加剂和填料。
热重分析仪的基本原理如下:

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上图显示了顶部负载热重分析仪的结构。炉体是加热体,并在一定的温度程序下运行。炉子可以经受不同的动态气氛(例如N2,Ar,He和其他保护性气氛,O2,空气和其他氧化性气氛以及其他特殊气氛等),或者在真空或静态气氛下进行测试。在测试过程中,连接到样品架下部的高精度天平可随时感测样品的当前重量,并将数据传输到计算机。计算机绘制出样品重量与温度/时间的关系曲线(TG曲线)。当样品的重量变化(原因包括分解,氧化,还原,吸附和解吸等)时,它会在TG曲线上显示为失重(或增重)阶跃,因此失重/增重过程是已知的。出现的温度区域并量化损耗/重量比。如果对TG曲线进行微分计算以获得热重微分曲线(DTG曲线),则可以获得更多信息,例如重量变化率。
典型的热重曲线如下所示:

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该地图可以转换为温度和时间坐标。
红色曲线:热重(TG)曲线表示程序温度期间样品重量与温度/时间的关系。纵坐标是重量百分比,其是在当前温度/时间下样品重量与初始重量的比率。
绿色曲线:热重微分(DTG)曲线(即dm / dt曲线,TG曲线上每个点的曲线与时间坐标的关系),它表示重量随温度/时间的变化率及其峰值点是特征。每个减重/增重步骤的重量变化率最快的温度/时间点。
对于损失/增长步骤,更常用以下特征点:
TG曲线的外推起点:TG步骤之前的水平处的切线与曲线拐点处的切点的交点可以用作损失/重量增加过程的参考温度点开始,主要用于表征材料的热稳定性。
TG曲线外推终止点:TG步骤之后的水平处的切线与曲线拐点处的切点的交点可以用作损失/重量增加过程结束时的参考温度点。
DTG曲线峰值:质量变化率最大的温度/时间点,与TG曲线的拐点相对应。
质量变化:分析TG曲线上任意两点之间的质量差,以代表由失重(或增重)步骤引起的样品质量变化。
残留质量:测量结束时样品中残留的质量。
此外,在软件中,TG曲线的拐点(等于DTG峰值温度),DTG曲线外推起始点(更接近真实的反应起始温度)和DTG曲线外推终止点(更接近于特性曲线)标记真实意义上的参数,例如反应结束温度。

2.量热分析

量热法是一门研究如何测量伴随各种过程的热量变化的学科。原则上,可以通过量热实验获得准确的热性能数据,该实验由量热计进行。
差热分析(DTA)是一种热分析方法,可在设定温度下测量样品与参考之间的温差。差示扫描量热法(DSC)是一种热分析方法,可在设定的温度条件下测量功率差与输入到样品和参考的温度之间的关系。两种方法的物理含义不同。 DTA只能测试温度特征点,例如相变温度。 DSC不仅可以测量相变温度点,还可以测量相变过程中的热量变化。 DTA曲线上的放热峰和吸热峰没有明确的物理意义,而DSC曲线上的放热峰和吸热峰分别表示放热和吸热。因此,我们以DSC为例分析量热分析。
差示扫描量热法(DSC)是在一定温度程序(上升/下降/恒定温度)的控制下,观察样品端与参考端之间热流功率差随温度或时间的变化。这样,就可以计算出温度程序中样品的热效应信息,例如吸热,放热,比热变化等,并计算出吸热(热焓)和特征温度(起点,峰值,计算热效应的终点…)。
DSC方法广泛应用于塑料,橡胶,纤维,涂料,粘合剂,药品,食品,生物,无机材料,金属材料和复合材料等各个领域。它可以研究材料的熔融和结晶过程,玻璃化转变,相变,液晶转变,固化,氧化稳定性,反应温度和反应焓,测量物质的比热和纯度,以及各组分的相容性。研究了混合物,并计算了结晶度和反应动力学参数。
热流差示扫描量热仪的基本原理如下:

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如上图所示,样品中装有样品,并与参考坩埚(通常是空的)一起放在传感器盘上。将二者保持热对称,并根据一定的温度程序(线性加热),冷却,恒温及其组合在均匀的炉子中进行测试,并使用一对热电偶(参考热电偶,样品热电偶)连续测量两者之间的温差。由于炉体的采样/参考加热过程满足傅里叶热传导方程,两端的加热热流差与温度差信号成正比,因此原始的温度差信号可以通过热量转换为热流差信号。流量校正,并且时间/温度为连续映射以获得DSC映射。
样品的热效应导致参考样品与样品之间的热流不平衡。由于存在热阻,参比样品与样品之间的温差与热流差成正比。将积分时间以获取热量:(温度,热阻,材料特性...)
由于两个焓的热对称性,在样品中不存在热效应的情况下,参考端和样品端之间的信号差接近于零。在地图上获得了一条近似的水平线,称为“基线”。当然,任何实际的仪器都不可能达到完美的热对称性。另外,样品端和参考端之间的热容差通常不是完全水平的,并且存在一定的起伏。此电压通常称为“基线漂移”。
当样品具有热效应时,在样品端和参考端之间会产生一定的温度差/热流信号差。通过连续绘制信号差与时间/温度的关系图,可以获得类似于以下内容的图:

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根据DIN标准和热力学法规,图中所示的向上(正值)是样品的吸热峰(典型的吸热效应是熔化,分解,解吸等),向下(负值)为放热峰(典型的放热效应是结晶,氧化,固化等,比热变化反映在基线高度的变化上,即曲线上的阶梯状拐弯(典型的比热变化)效果是玻璃化转变,铁磁转变等))。
该地图可以转换为温度和时间坐标。
对于吸收峰/放热峰,可以更通常地分析起点,峰值,终点和峰面积。一些:
起点:峰之前的基线与峰左侧拐点处的切线相切的点,通常用于表征热效应(物理或化学反应)开始达到的温度(时间)发生。
峰值:吸收/放热效应最大的温度(时间)点。
终止点:峰后基线与峰右边的切线相切的点,与起始点相对应,通常用于表征热效应(物理或化学作用)的温度(时间)反应)结束。
面积:通过积分吸收/放热峰(J / g)获得的面积,以表征在物理/化学过程中单位重量样品吸收/释放的热量。
另外,可以在软件中显示特征参数,例如吸收/放热峰的高度,宽度和面积积分曲线。对于比热变化过程,可以分析诸如起点,中点,终点,拐点和比热变化值之类的参数。

Ⅱ。热分析设备

1.热重分析仪

现代的TG仪器结构复杂。除了基本的加热炉和高精度天平之外,还有电子控制部件,软件和一系列辅助设备。 Netzsch TG209F3的结构如下图所示:
在图中可以看到保护气体和吹扫气体。保护气体通常对N2呈惰性。它通过称量室和连接区域进入炉中,因此可以放置天平。稳定干燥的工作环境,可防止水分,热空气对流和污染物的样品分解影响平衡。该仪器允许同时连接两种不同的吹扫气体类型(purge1,purge2),并在测量期间根据需要自动切换或混合。一种常见的连接方式是在常规应用中将N2连接为惰性吹扫气氛。另一个与作为氧化气氛的空气相连。在气体控制配件方面,它可以配备常规的转子流量计,电磁阀或质量流量计(MFC),具有更高的精度和自动化程度。

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出气口位于仪器的顶部,可用于将载气和气态产物排放到大气中。也可以使用加热传输线将其连接到FTIR,QMS,GC-MS和其他系统,以将产品气体输送到这些仪器。组件检测。仪器的顶部加载结构和自然顺畅的气路设计使载气流速小,产物气浓度高,信号滞后小,这对于与这些系统结合使用以进行有效的分析非常有好处。析出的气体成分。
该仪器配备了一个恒温控制器,可将炉子与天平的两部分隔离开来,从而可以有效防止热量在炉子处于高温时传递到天平模块。另外,保护气体的自下而上的连续吹扫可防止由于热空气的对流而引起的热传递,并且样品架周围的辐射屏蔽层可隔离高温环境中的热辐射因子。这些措施确保高精度天平处于稳定的温度环境中,并且不受高温区域的干扰,从而确保了热重信号的稳定性。

2.差示扫描量热仪

除了基本的加热炉和传感器以及电子控制部件,软件和一系列辅助设备之外,现代DSC仪器的结构也更加复杂。下图显示了Netzsch DSC204F1的结构:

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在图中可以看到保护气体和吹扫气体。保护气体通常使用惰性N2穿过炉子的外围,可以保护加热体,延长使用寿命并防止炉体。低温下结霜对外围的影响。该仪器允许同时连接两种不同的吹扫气体类型,并在测量期间根据需要自动切换或混合。常规连接是在常规应用中将N2连接为惰性吹扫气氛的连接。另一个连接到空气或氧气以用作氧化气氛。在气体控制配件方面,它可以配备常规的转子流量计,电磁阀或质量流量计(MFC),具有更高的精度和自动化程度。
该仪器可以连接到三种不同类型的冷却设备。一种是液氮系统LN2 / GN2冷却),一种是循环冷却或内部冷却器,另一种是冷却空气。这三种冷却方法分别具有不同的特性和合适的应用。压缩空气相对简单,最低冷却温度为常温,适用于不需要低温应用的场合(例如塑料,热固性树脂行业等),并且通常在测量结束后用作自动冷却,使炉体冷却至常温,轻松添加下一个样品;液氮系统具有比机械制冷更快的冷却速度并降低到更低温度(-180°C)的优势。缺点是液氮本身是消耗品。需要补充的是,存在耗材成本因素;虽然机械制冷在冷却速度和极限温度方面不如液氮,但以下基本没有消耗因素,因此一直都是可用的。

Ⅲ。影响热分析测量的实验因素

1.升温速率对热分析实验结果的影响

温升速率对热分析实验的结果有重大影响。通常,可以总结如下。

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(1)对于由TG,DSC曲线表示的样品的某种反应,温度升高速率的增加通常使得反应的初始温度Ti,峰值温度Tp和终止温度Tf升高。温度快速升高,以至于反应尚未进行,进入更高的温度,组装反应滞后(如上图所示)。
(2)快速升温是在高温区域将反应推到更高的速度,即不仅DSC曲线的峰值温度Tp升高,而且峰值幅度变窄并达到峰值(如图上图)。

2.样品剂量和粒径对热分析实验的影响

少量的样品有利于气体产物的扩散和样品的内部温度,减小了温度梯度,并减少了样品温度与环境的线性温升(由吸收和吸收引起)的偏差。样品的散热效果。实验表明,峰面积仍与样品的粒径有关。颗粒越小,DSC曲线的放热峰面积越大。另外,在堆积的疏松样品颗粒之间存在间隙,这使样品热劣化,并且颗粒越小,堆积起来越紧密,并且导热性良好。不管样品的粒度如何,企鹅的密度都不是很容易重复,而且也会影响TG曲线的形貌。

3.气氛对热分析实验结果的影响

为了使反应形成气态产物,如果没有及时除去气态产物,或通过其他方式增加了气态产物在大气中的分压,则反应会移至高温。大气的导热性良好,这有利于向系统提供更多的热量并提高分解反应的速度。氩,氮,氦三种惰性气体的热导率与温度之间的关系依次增大。
下图显示了白云石的分解试验。分解过程包括以下两个步骤:
MgCO3→MgO + CO2↑
CaCO3→CaO + CO2↑
在常规的氮气吹扫条件下,两个分解步骤的温度相似,分离效果不好。很难准确计算出MgCO3和CaCO3两种成分的含量。因此,在此示例中,将CO2用作吹扫气氛。由于两个减肥步骤均产生CO2,因此使用CO2作为吹扫气氛将影响化学平衡并导致反应“延迟”(重量比不受影响)。由于两步分解的“延迟度”不同,因此第二阶段失重(CaCO3分解)的延迟更加显着。这样,可以有效地实现分步分离的效果,准确计算出样品中MgCO3的质量比为44.0%(MgCO3 / CO2 = 1.91),CaCO3的质量比为55.3%(CaCO3 / CO2 = 2.27)。

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4.浮力,对流和湍流对TG曲线的影响

样品架中介质空间的气相密度随着温度的升高而降低,因此浮力降低,这表现为表观重量增加。对于样品容器,向上流动的空气会造成明显的重量损失,而两次湍流会导致重量增加,这与坩埚的尺寸和形状有关,可以通过样品容器上方的出气口进行调节,但是TG曲线已经制作好了。很难在整个温度范围内没有明显的质量变化。

5.样品密封性对实验结果的影响

装入坩埚中的样品的密封性程度会影响热解气体产物向周围介质空气中的扩散以及样品与大气的接触。例如,草酸钙一水合物CaC2O4·H2O的第二步失去了一氧化碳CO的反应:CaC2O4·H2O→CaCO3 + CO↑
当介质是空气时,如果样品松散并且具有足够的氧化气氛,则DSC曲线会产生放热效应(峰值温度511°C),如果样品相对温和,则CO的氧化为:2CO + O2→2CO2在没有氧气的状态下,DSC曲线具有吸热作用。见下文。
松散(1)和更饱满(2)

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Ⅳ。利用热分析技术测量各种转变

1.玻璃化转变的测量

对于无定形固体,玻璃在加热过程中会发生转变,从无定形固体到流动动力学(对于高分子材料,是高弹性的)。在此过程中,随着比热的变化,它会在DSC曲线中反映为朝着吸热方向的台阶。
拐点。通过该分析,可以获得材料的玻璃化转变温度。

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上图显示了环氧树脂样品的玻璃化转变测试。根据国际标准,玻璃化转变温度通常取中点,即129.5°C。比热变化大致表征了转变的严重性。

2.结晶和熔化的测量

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晶体的熔化是一阶相变,在熔化过程中伴随着吸热效应。使用DSC,可以测量吸热效应以获得诸如熔点,熔融焓等信息。
上图显示了金属In的熔化。熔点为156.7℃(理论值156.6℃),焓为28.58J / g(理论值28.6J / g)。

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上图显示了非晶态合金在加热过程中的玻璃化转变,冷结晶和熔融测试。由于室温下结晶不足,非晶态合金具有高度的非晶态相,因此在加热过程中会有明显的玻璃化转变。然后出现冷结晶峰,并且最终的熔融峰包含室温下晶体的同时熔融和冷结晶过程中添加的晶体部分。

五,热分析的典型分析

1.热稳定性

使用热重分析仪,通过分析分解过程的初始阶段,很容易理解材料的热稳定性并获得有关使用温度上限的信息。
对于可以表示热稳定性的温度注释,可以使用传统的外部起点方法(可以将TG步长或DTG峰用作外部起点),但是温度受分析边界条件的影响(取切线的范围)影响,有时不够稳定。在工业领域和质量控制场合,使用超过1%,2%,5%的失重来表征产品的热稳定性,并且计算结果更加准确可靠。

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上图显示了作为PCB材料的层压板样品的5% TD(5%重量损失)的测试光谱。样品总共进行了3次测试,重现性良好,5% TD在337.5±1.5°C的范围内。

2.热解法

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上图显示了聚四氟乙烯PTFE的热降解过程测试。在700°C之前使用N2气氛,在700°C之后使用氮气。 PTFE是一种耐高温材料,初始分解温度高达500°C或更高(图中TG外切割起始点为569.5°C),最大失重率点(DTG峰值温度)为612.1℃。样品在惰性气氛下完全失重100%,并且没有碳残留物形成。可以通过从图表切换到空气而无需进一步减轻重量来验证这一点。 c-DTA曲线还给出了在330.6°C的温度下PTFE的熔融峰。

3.成分分析

使用热重分析仪,可以通过使用合适的加热速率和测量气氛,并合理地安排不同气氛之间的切换,基于多级失重测量结果来计算许多材料的内部成分比率。

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上图显示了玻璃纤维增强PA66的失重过程分析。在850°C之前使用N2,在850°C之后使用空气。从图中可以看出,减肥分为以下几个阶段:
1. 1.300°C之前少量失重:失重0.6%。可能是材料中吸附的水分和一些有机挥发物。
2. 300〜850°C:主要减肥步骤,减肥为63.4%。分解PA66。
3.在850°C转换为空气后:重量损失为1.5%,这对应于碳(PA66分解产物)的热量损失。
残留质量:34.5%。它应该是不会分解或氧化的玻璃纤维成分。
通过以上分析,可以计算出样品中PA66的比例为64.9%(63.4 + 1.5)。玻璃纤维的比例为34.5%。剩余的水分/挥发分为0.6%。

4.挥发升华

使用热重分析仪,可以测试一代样品(例如润滑油)的挥发过程并表征其稳定性。

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上图显示了全氟聚醚润滑剂的挥发过程测试。温度程序从室温升至130°C,并保持恒温。该图显示了在10、15、20、25、30分钟时的质量百分比,在13.9分钟时焦点的最快损失,以及相应的DTG失重率。同样,TG还可以测量某些固体样品(例如樟脑)的挥发(升华)过程,以表征其储存稳定性。

5.吸附与解吸

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上图显示了在不同湿度环境下在STA仪器上测试的粘土的脱水和吸水过程。使用湿度产生器在约30℃的恒定温度下进行测试以产生特定湿度的吹扫气氛。可以看出,在5%相对湿度的干燥吹扫气氛下,样品表现出脱水过程,失重为0.81%。当大气切换到25%相对湿度时,样品表现出吸水率,重量增加了1.66%。在50%和75%相对湿度之后,样品全部吸水,增重分别为1.38%和2.82%。同时,在蓝色DSC曲线上,可以观察到吸水过程的放热效应和焓。

6.冷却速度对结晶度的影响

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上图比较了使用不同的冷却速率将另一个PET样品从熔融状态冷却到常温后另一个第二次升温所获得的结果。可以看出,冷却速度越快,样品的结晶越少,并且通过第二加热获得的冷结晶峰面积越大,结晶度越低。
不同的结晶度将影响材料的机械性能(柔韧性,延展性,抗冲击性等),光学性能,耐溶剂性和可加工性。因此,在热塑性塑料的生产过程中,结晶度也是检测和控制的重要指标。

7.氧化稳定性

可以使用DSC测试材料的氧化稳定性。具体的测试方法包括OIT方法和动态温度氧化方法。
氧化诱导期(OIT)是塑料行业的标准测试方法。恒定温度通常为200°C,但可以根据氧化时间的长短进行适当的上/下调节。根据不同批次样品的氧化诱导时间(OIT)的差异,可以比较材料的抗氧化性能差异和不同抗氧化添加剂的抗氧化效果,并可以间接用于鉴定材料抗老化性能的差异。相关测量标准:DIN EN 728,ISO / TR 10837,ASTM D 3895。

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上图显示了按照国家标准方法进行的聚乙烯塑料颗粒OIT测试。样品称重约15 mg,置于敞开的Al坩埚中,在50 ml / min N 2保护下加热至200°C,并在5分钟后切换为O 2。测得的氧化诱导期(从最初转换为O2到氧化放热峰的外推起始点的时间差)为40.1分钟。

8.固化测试

DSC可以测量热固性树脂(例如环氧树脂,酚醛树脂等)以及涂料,粘合剂等的固化过程。
下图显示了玻璃纤维增强环氧树脂(GFEP)预浸料的温升固化测试。未固化的预浸料坯的玻璃化转变温度低(101.5°C),在加热过程中会固化。在DSC曲线上显示出大的放热峰(图中的双峰为136.4,158.9℃,固化焓为43.10)J / g);在冷却第二次升温之后,由于树脂已经固化,因此玻璃化转变温度升高至142.4°C,并且不再出现固化放热峰。
注意:对于环氧树脂,玻璃化转变温度接近于固化程度的线性。固化程度越高,材料的内部交联越充分,链段的迁移率越低,玻璃化转变温度越高。

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9.相变测试

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上图显示了加热过程中铁的相变测试。在771.5°C处的吸热峰是居里点跃迁,材料从铁磁体转变为顺磁性。在918.6°C和1404.1°C处的吸热峰是两个晶格结构之间的过渡(bcc体心– fcc面心)。 Netzsch SC404 / STA449具有高真空密闭结构和具有独特的OTS氧气吸附系统的全自动真空系统,可确保在纯惰性气氛中测量样品,避免在高温下氧化。

10.多晶型

多态性是指一种物质可以存在于两个或更多个不同的晶体结构中的现象。各种晶体形式具有不同的物理和化学性质,并且可以在某些条件下相互转化。

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上图显示了药物磺胺噻唑的DSC测量值。图中在173.7°C处的吸热峰是晶型III的熔融,然后转化为晶型I。在196.2°C处的小吸热峰是晶型II的熔融,而在201.4°C的吸热峰为晶型II的熔融。晶型I熔化

11.比热测试

测试原理
根据热物理学的定义,比热容c(一般热分析中涉及的恒定热比热容Cp)是在一定温度下增加样品每单位质量的单位温度所需的能量。即:Cp = Q /(m *△T),单位J / g * K
稍微更改此等式:
Q = Cp * m *△T
然后区分时间,取样品在加热过程中的吸热功率q = dQ / dt,加热速率HR = dT / dt,即:q = Cp * m * HR
使用热流类型DSC,以相同的加热速率和动态加热速率分别测量在特定温度下未知比热样品sam和已知比热标准样品std的吸热功率q,得出:
Qsam = KT *(DSCsam – DSCbsl)= Cpsam * msam * HR
Qstd = KT *(DSCstd – DSCbsl)= Cpstd * mstd * HR
KT是热流量传感器的灵敏度系数,通过它可以将特定温度下的DSC原始信号(单位uV)转换为热流量信号(单位mW)。 DSCbsl是使用一对空白测量的基线,在测量样品和标准品的热流时会扣除该基线。
除以上述两个等式,然后将KT和HR彼此除以得到:
(DSCsam – DSCbsl)/(DSCstd – DSCbsl)=
(Cpsam * msam)/(Cpstd * mstd)
轻微变化,即在一定温度下样品的恒压比热容:
Cpsam = Cpstd×[((DSCsam – DSCbsl)/ msam] / [(DSCstd – DSCbsl)/ mstd] = Cpstd×DSCsam,rel,sub / DSCstd,rel,sub
其中,DSCxxx,rel,sub表示以相对坐标(μV/ mg)从基线减去基线或基准后的DSC信号。

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上图显示了在高温DSC下在RT〜1000°C范围内测得的纯铜样品的比热值(绿色曲线),并与文献值(蓝色曲线)进行了比较。

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