不仅会引入石墨烯碳纳米管,还会出现新的碳纳米材料及其辅助机理!

富勒烯,碳纳米管(CNT,碳纳米管)和石墨烯(石墨烯)是近年来流行的碳纳米材料。目前,五位科学家已获得该领域的诺贝尔奖。为什么碳纳米材料受到广泛追捧?例如,由于碳原子的质量非常小以及碳原子之间或碳原子与其他原子之间的化学键,由碳纤维钢制成的自行车仅占普通自行车重量的一小部分。非常强壮。因此,与碳纳米材料混合的材料通常具有更好的机械性能和更轻的整体重量。

第一原理在物理学,化学和材料科学中被广泛使用。材料的设计,材料的预测,解释实验等与第一原理的计算是分不开的,因为第一原理从薛定er方程开始,需要很少的参数才能非常准确地计算出材料的大多数材料特性。进一步与绝热假设结合,它也可以用于模拟分子动力学。在碳纳米材料领域,由于碳原子的电子相关性非常弱,因此第一原理计算被广泛使用,并且第一原理计算通常可以做出非常准确的预测。

本文将介绍一些新型的碳纳米材料,它们在众所周知的富勒烯,碳纳米管和石墨烯中碳原子的组合和排列方式略有不同。这些细微的差异可以反映在最终的材料特性中,但可以有很大的不同。碳原子排列的微小差异可以转化为材料性质的巨大差异,这就是碳纳米材料吸引许多材料科学家,物理学家和化学家的地方。

1,杂交与尺寸

将碳原子与碳纳米材料杂交的主要方法有两种:sp2或sp3。在sp2混合模式下,每个碳原子形成三个分子轨道,它们以120度角均匀地分布在一个平面中,以及一个平面外的p轨道,通常称为pz轨道;最典型的碳纳米材料它是著名的石墨烯。在sp3混合模式下,每个碳原子形成四个分子轨道,这些轨道均匀地分布在空间中,从身体到四个顶点大致形成规则的四面体形状。典型的固体材料代表钻石,但金刚烷是纳米材料领域的典型代表。金刚烷是整个材料家族的代表,一个分子包含钻石结构的核心。如果它包含钻石结构的多个核心,则该族材料将成为Diamondoid。图1:根据杂交(sp2,第一行;或sp3,第二行)和材料尺寸分类的典型碳纳米材料。

图1

以上仅仅是杂交,或者更确切地说,是形成纳米材料时单个碳原子可以做出的主流选择。当许多碳原子结合在一起时,除了杂交以外,它们还可以选择向任何方向扩展。它是零维材料还是高纬度材料?上图1根据杂交和尺寸列出了各种代表性材料。

sp3混合模式下的一维材料缺乏典型值。熟悉相关研究的读者可能会想到聚乙烯,但就单个分子而言,聚乙烯分子缺乏某些长距离构型规则或长距离有序性,并且通常对碳纳米材料也缺乏渴望。机械强度。

2.碳纳米线

看看下面的材料,这有点有趣吗?是固体还是大分子?

碳纳米线

这种新型的碳纳米材料既是碳原子的sp3杂化物,又是碳原子的一维成分。同时,它们的横截面不像传统的线性有机分子,而是具有多个化学键。通过横截面。这意味着这些材料在电子性能方面接近金刚石绝缘体。它们的机械性能远远优于传统的线性有机分子,并且其机械强度接近于碳纳米管或石墨烯。理论计算确实证实了这些[1],它们被称为碳纳米线或金刚石纳米线。

这种形状怪异的新材料仅仅是理论上的期望,还是可以实际制备?看来这类材料需要从小有机分子的合成开始,经过一个小到大的过程,但是实验[2]是从一个大到小的过程,从苯的固态开始,经过25GPa高压后开始的。最初的sp2杂化化学键的作用在高压下变为sp3杂化化学键,从而将三维分子晶体转变为一维碳纳米材料。

图2的示例显示了远程有序的一维纳米线。在实际实验中经常可能会获得无序结构。该图显示了无序结构以及在实验中获得的碳纳米线晶体的扫描隧道显微镜的结果。远程有序一维纳米线

3,应用第一性原理计算

第一性原理计算在预测材料特性方面表现良好。结合实验结果通常会导致对实验结果解释有更深入的认识。在金刚石碳纳米线的合成中,由于苛刻的实验条件,需要在非常小的金刚石砧盒(DAC)中实现25GPa的高压,因此材料的实验合成缺乏长程有序,实验结果在乍看之下,有很多无序的干扰。理论计算可以帮助我们区分该成分是否包含我们期望的新材料。

从理论上讲,我们已经成为碳纳米线的结构。通过引入Stone-Wales化学键旋转增加一定的无序性之后,我们可以使用理论计算来进行原子位置弛豫,然后以最低的能量获得最佳的结构。准确的理论计算可以得出材料中原子之间的距离,或计算材料中的径向分布函数。将理论结果与图4中的实验结果进行比较。不仅可以确认实验组成与理论结构相符,还可以辨别哪些原子结构与实验结果的峰分辨率相对应。

图4.实验合成的纳米线的径向分布函数(RDF)与理论上生成的碳纳米线结构的模拟径向分布函数的比较。图4.径向分布函数的比较

第一原理计算给出了材料的光学性质。拉曼光谱法通常是表征实验成分的可靠方法,因为它不必破坏实验成分,并且光谱峰可以告诉我们哪些分子振动模式具有拉曼活性。通过密度泛函理论计算拉曼光谱的一种方法是,首先计算分子的介电常数,然后沿分子振动的本征模对原子位置进行小的位移,以计算介电常数的变化。借助现代计算机的先进计算能力,我们现在可以轻松计算分子的拉曼活性,从而确定实验组合物中存在哪些结构单元。图5示出了通过拉曼光谱的计算和分析,碳纳米线的合成结果中包括的特征结构单元。

图5.碳纳米线的实验拉曼光谱与理论的比较。图5

4.功能化

碳纳米材料的重要特征是能够向其添加各种官能团的能力。只要在合成制剂的制备阶段中替换了一些小的有机分子即可。在碳纳米线材料中,一种简单的方法涉及用氯原子(Cl)替换反应物中的氢原子(H),或用氮原子(N)和硼原子(B)替换其中的碳原子。可以对其进行功能化以更改其电子性能,声子性能,热性能或机械性能。图6显示了几种典型的纳米线结构,这些结构是通过用氮原子取代烃基而形成的[4]。

文章[3]中发表了用含氮原子的初始反应物代替苯以合成纳米线的研究。这种置换是完全置换而不是掺杂,使用吡啶(吡啶,C5NH5)代替苯环参与反应,反应过程仍然类似于使用高压金刚石镇流器,将sp2杂化碳转化为sp3杂化碳并完成小分子到一维材料的转化。

使用第一原理的原理,我们可以通过两种方法进行研究,其中合成该结构的碳纳米线材料。一种方法是将所有候选结构的表征特性与实验进行比较,例如拉曼光谱,XRD等。另一个自然按照它们的能量排序。在计算碳纳米线的能量时,必须首先优化其分子结构和周期性。但是,这种一维材料具有螺旋结构的特征,这在计算上产生了一些困难。

如果更换两端均被截断的大分子,则能量计算必须不准确;如果使用周期性边界条件,如何确定螺旋角?一个可行的技巧是选择几个螺旋角进行计算[2]。每个角度都不同,这意味着结构重复周期的长度沿一维结构不同。在计算了许多不同的螺旋角后,获得了每个结构单元的平均能量(或每个原子的平均值),并对螺旋角执行了简单的二次回归拟合。二次回归拟合的隐含假设是,两个相邻结构元素之间的作用近似于弹簧。尽管这不是一个完全正确的假设,但它仍然可以捕获相邻单元之间的主力,因为在碳纳米材料中,使用了相邻原子与相邻结构单元之间的共价键力。春季的胡克定律是近似的。

图6.文献中用氮原子修饰的四根典型的金刚石碳纳米线[4]

图6.用文献中的氮原子修饰的四根典型的金刚石碳纳米线

5,机械强度

碳纳米材料具有许多出色的电性能,但是现在它们以其机械轻便而被广泛使用:轻原子,牢固的键合。碳纳米线具有钻石的基本单位。他们还会有足够的力量吗?简单地说,是的。如图7所示,计算结果表明,碳纳米线的杨氏模量在800至930 GPa之间,可与天然钻石(1220 GPa)相媲美。当然,这种一维材料的机械强度是方向性的。这既有缺点,也有优点:这种材料将所有机械强度集中在一个方向上。甚至有人想象这根碳纳米线可以用来制造太空电梯的电缆。

图7.来自参考文献[5]的三种不同类型的金刚石碳纳米线的杨氏模量。图7.三种不同类型的金刚石碳纳米线的杨氏模量与参考

六,结论

金刚石碳纳米线最近以严格的一维结构和高机械强度加入了碳纳米材料的大家族。在研究过程中,借助强大的计算能力,通过第一性原理计算,可以研究可能的碳纳米线原子分子结构,并可以辅助实验结果的解释,并可以对实验结果进行深入分析。 。碳纳米线以及碳纳米结构的许多其他有趣的新功能,正在等待更多的理论计算和实验验证来探索。

参考文献

1,菲茨吉本斯(TC); M. Guthrie;徐E VH的Crespi;戴维多夫斯基(SK) GD,科迪; N.Alem;填料,合资母公司。 2014,14,43 – 47

2.徐2。 PE,Lammert; Crespi,VH Nano Lett。 2015,15,5124 – 5130

3.Li,X .;王婷;段鹏巴尔迪尼Huang,H.-T .;陈宝Juhl,SJ;科普林格(D.) VH的Crespi; Schmidt-Rohr,K .;霍夫曼河; N.Alem; M. Guthrie;张旭合资公司化学Soc。 2018,140,4969 – 4972

4.陈乙;王婷; VH的Crespi;合资公司霍夫曼(R.理论计算。 2018,14,1131 – 1140

5.詹H.张庚Tan,VBC;程Y贝尔,JM;张玉华; Gu Y. Nanoscale 2016,8,11177 – 11184

 

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