稀土硬质合金及其性能

一、概述

硬质合金也被称为行业的“牙齿”。自问世以来，作为一种高效的工具材料和结构材料，其应用领域不断扩大，对推动产业发展和科技进步发挥了重要作用。近20年来，钨钴基

d 硬质合金与其他硬质合金相比，具有较高的硬度、韧性和优异的耐磨性，已广泛用于金属切削、金属成型工具、采矿钻探和耐磨零件。 .

硬质合金具有一系列优良的性能特点：具有高硬度和耐磨性，特别有价值，具有良好的红硬性，600℃时超过高速钢的常温硬度，1000℃时超过碳钢。常温硬度；具有良好的弹性模量，通常为（4~7）×104kg/mm2，常温下刚性好；抗压强度高，可达600kg/mm2；化学稳定性好，某些牌号的硬质合金耐酸碱腐蚀，即使在高温下也不会发生明显的氧化；低热膨胀系数。热导率和电导率接近铁和铁合金。

根据硬质合金中WC的平均晶粒尺寸，硬质合金可分为：纳米晶硬质合金、超细晶粒硬质合金、亚微米晶粒硬质合金、细晶粒硬质合金、中晶粒硬质合金、粗晶粒硬质合金、超粗晶硬质合金粒状硬质合金。

亚微米和超细晶粒碳化物具有高硬度和耐磨性，广泛用于刀具、锯片、铣刀、压模、阀杆部件、喷砂设备喷嘴等。

超厚晶粒硬质合金具有较好的韧性和抗热疲劳性，在采矿和挖掘工具中的应用发展迅速。梯度合金和硬质合金-金刚石复合材料可根据不同的应用要求突出某些特定的性能，因此工具和采矿工具的应用发展迅速。

钨钴基硬质合金的性能主要取决于Co含量和WC的晶粒尺寸。典型的钴钴硬质合金的钴含量为3～30wt%，WC晶粒尺寸从亚微米到几个不等。微米。纳米级颗粒合成技术，特别是纳米级WC和Co颗粒的发展，极大地提高了纳米WC-Co硬质合金的力学性能。

当WC晶粒小于亚微米尺寸时，合金的强度、硬度、韧性和磨损性能都有很大提高，在降低烧结温度的同时可以获得高密度的合金。因此，在硬质合金领域，传统类型向超细、纳米级的转变已成为其发展趋势。

然而，WC晶粒长大一直是超细WC-Co合金开发和生产的瓶颈。在硬质合金中加入某些添加剂是提高合金性能的有效途径之一。硬质合金中添加的添加剂主要有两种：一种是难熔金属碳化物，另一种是金属添加剂。添加剂的作用是降低合金对烧结温度波动的敏感性和对碳含量变化的敏感性，防止碳化物晶粒的不均匀生长，改变合金的相组成，从而改善合金的组织和性能。合金。

最常用的碳化物添加剂包括碳化铬（Cr3C2）、碳化钒（VC）、碳化钼（Mo2C或Mo C）、碳化钴、碳化钽等。缓蚀剂的选择取决于总缓蚀效果，缓蚀效果依次为：VC>Cr3C2>Nb C>Ta C>Ti C>Zr/Hf C。常用的金属添加剂有铬、钼、钨、铼、钌、铜、铝和稀土元素。在硬质合金中添加稀土元素不仅抑制了烧结过程中WC晶粒的生长，而且提高了合金的力学性能和耐磨性，从而进一步提高了产品的使用寿命。在硬质合金领域，稀土添加剂的研究一直是热门话题，但总体思路是添加非纳米级稀土添加剂对硬质合金进行改性，但纳米级稀土添加剂的添加却很少见。报道。

纳米稀土添加剂的使用量低于普通稀土添加剂，与WC晶粒（大圆）的间隙小，排列更致密。普通稀土添加剂的尺寸与WC几乎相同，容易形成裂纹源。因此，本实验采用纳米稀土作为添加剂，达到不提高成本，提高性能的目的。中国拥有丰富的稀土资源。如果用这种思路开发新技术，充分利用我国钨矿和稀土资源，研发硬质合金稀土改性材料，提高我国硬质合金工业的生产水平和发展水平。优质高附加值的深加工硬质合金产品，提高竞争力，扭转国际市场的不利局面，实现原材料的良性循环，意义重大。

2.稀土硬质合金

稀土元素是门捷列夫元素周期表第三亚族的15种镧系元素，原子序数从57到71不等，再加上与电子结构和化学性质相似的元素共17种。稀土被誉为新材料的“宝库”，是国内外科学家特别是材料专家最为关注的一组元素。稀土因其特殊的性能，已广泛应用于冶金材料、光学、磁学、电子、机械、化工、原子能、农业和轻工等领域。稀土虽然用作添加剂和改性剂，其直接产值和利润不高，但二次经济效益可提高数十倍甚至数百倍。中国稀土资源丰富，储量居世界第一，综合产能居世界第二。在国内外，稀土及其化合物的应用在国民经济中几乎无处不在。稀土对硬质合金的性能有明显的改善作用。大量研究表明，添加稀土可以在很大程度上提高硬质合金的强度和韧性，从而使添加稀土的硬质合金可广泛用于工具材料和矿山工具。 、模具、顶锤等，具有极好的发展前景。常用作添加剂的稀土有Ce、Y、Pr、La、Sc、Dy、Gd、Nd、Sm等。添加形式一般为氧化物、纯金属、氮化物、氢化物、碳化物、稀土-钴中间合金、碳酸盐、硝酸盐等。添加的稀土的种类和形态会影响硬质合金的物理力学性能。

3、稀土强韧化机理

硬质合金中微量稀土元素的加入，不仅抑制了合金在烧结过程中的晶粒长大，而且提高了合金的力学性能，从而进一步提高了产品的使用寿命。稀土对硬质合金的强化机理如下：

(1) 张凤林等。认为当γ相从高温冷却到室温时，fcc→hcp是一种扩散型（由Ms机制辅助）的相变。其中，γfcc和γhcp相约占10%。由于稀土的加入可以抑制马氏体相变，可以降低粘结相中γhcp的含量。其抑制马氏体相变的机理可能有两个原因：一是稀土氧化物钉扎位错，阻碍了位错运动；另一方面，稀土氧化物被钉扎在缺陷位置，使潜在的ε成核核胚减少。由此，脆性ε相减少，韧性α相增加。

王瑞坤等认为，在硬质合金中添加微量稀土可以抑制Co粘结相中层错的扩大，从而抑制fcc α-Co→hcp ε-Co（层状形核）的转化，使fcc α - 合金中的钴。体积分数增加。 α-Co 有 12 个滑移系，而 ε-Co 只有 3 个滑移系。稀土硬质合金主要成分为面心立方α-Co，将提高其协调应变和松弛应力的能力，从而提高其韧性。

(2)对W固溶度的影响。

稀土在WC/Co相界面的偏析影响了W和Ti等元素从Co中的脱溶。可以增加粘结相中W和Ti的含量，从而起到固溶强化的作用。但该机制尚未得到充分认识。

（三）细化组织。

硬质合金中的稀土分布在WC/Co和WC/WC的界面处。界面处稀土元素的吸附必然会降低固液相界面的界面能。这可以抑制烧结过程中WC晶粒的粗化过程。

(4)晶界和相界的强化和增韧。

在硬质合金的断裂中，主要是沿Co键相断裂，沿WC晶粒有一些裂纹。因此，其断裂行为与WC/Co界面的行为有重要关系。硬质合金中稀土的存在主要是由于氧化物或金属间化合物。分布主要在WC/Co和WC/WC的界面处。在粘结相中也可以发现少量的稀土氧化物。它的形状主要是球形或多面体。由于稀土对晶界和相界的净化作用，以及相界面强度的提高，稀土硬质合金的断裂韧性将大大提高。

由于稀土的途径、形态、种类、研究方法不同，研究结论也不同，提出的机理也会不同，甚至相互矛盾。稀土增韧硬质合金的研究需要进一步研究。