碳化物致密结构的现状

碳化物成形体形成后，以多孔状态存在。在湿磨过程中，WC的形状受到强烈冲击，导致表面能增加，反应活性增强。压坯与空气接触的时间越长，氧化程度就越大，需要更多的碳来还原。碳化物的理论碳含量保持在6.128%，氧原子与碳原子的比例为12/16。因此，每增加一单位氧气，就会消耗3/4的碳含量。这导致合金烧结后更容易形成η相。

碳化物混合物中氧的存在

碳化物混合物中的氧含量可认为以三种形式存在：吸留氧、钴表面氧以及WO2或WO3中的氧。由于化学氧测定法测得的氧含量包括这三种氧的总量，因此在生产中很难确定它们各自的比例。因此，这给生产带来了挑战。另外，环境中富氧现象普遍存在，因此在实际生产中合理管理各工序至关重要。

闭塞氧

存在于压坯的空隙中以及压坯和混合物的表面；一般在烧结开始时通过抽真空除去，因此不影响合金的烧结。

钴表面氧

由于钴在室温下极易氧化，随着温度升高，氧化加剧。经过湿磨和随后的干燥后，钴表面形成一层氧化膜；材料或压坯在烧结前储存的时间越长，钴的氧化程度就越高。这部分氧化物需要碳来还原；烧结时温度达到600℃之前，还原主要依靠游离碳，剩余未还原的氧化物必须用结合碳还原。这部分氧对于合金烧结过程中的碳氧平衡至关重要，并且难以控制。

WO2 或 WO3 氧气

又称复合氧；在WC碳化之前，WO3逐渐转变为WO2，然后转变为钨粉(W)，然后碳化。由于储存时间的原因，一些氧化物可能保持不完全还原或部分氧化，从W→W2C→WC，并且即使在完成后也可能持续存在。另外，储存期间保护不充分可能会导致氧化。这些氧化物残留物称为复合氧；还原温度一般发生在1000℃之前，但严重的氧化可能将还原延迟到1200℃。这种氧化物残留物显着消耗碳，缩小了碳水平的余量，并且使得难以控制烧结碳含量，从而使充分液相形成的实现变得复杂。

碳化物中碳的形态

碳化物中的碳含量主要以三种方式存在：WC化学计量、粘结剂分解产生的碳增量和炉气中碳的渗透。

一般情况下WC是根据碳化物的理论含碳量来调整的；湿磨前根据小样进行合理的碳调整；在蜡工艺中，通过减去从炉气中渗透的碳量并加上氧化物消耗的碳量来调整碳含量。在炼胶过程中，应减去三分之一的胶重量。

粘合剂分解产生的碳增量

在脱脂和烧结过程中，无论使用蜡、PEG还是橡胶，或多或少都会有分解；因此，碳化物可以获得碳，尽管增加的碳量随不同的粘结剂而变化。由于蜡主要依靠蒸发，所以一般认为不增加碳含量。另一方面，橡胶和PEG依赖于分解，橡胶分解发生在较高的温度下，导致更多的碳增加。

炉气中的碳渗透

由于硬质合金烧结炉中的加热元件、保温层、烧结板或舟皿大多采用石墨制品，因此其效果在600℃时变得明显；当烧结温度升至1200℃以上时，石墨中释放出大量的碳和CO，加剧了碳向碳化物的渗透。

钴对硬质合金性能的影响

钴具有六方密排晶体结构，使其具有高反应性且易于氧化。在WC-Co合金中，钴充当粘结金属。当钴相呈现ε-Co晶体结构时，滑移面较少（理论上不超过3个），合金的韧性较低。然而，当钴相呈现α-Co晶体结构时，理论滑移面的最大数量可以增加到12个，从而产生更强的抗断裂能力。随着烧结温度的升高，钴晶体结构由密排六方转变为面心立方；冷却过程中则相反。由于钨在钴中溶解较多，起到“钉钉”作用，冷却过程中晶体结构的转变随钨溶解量的不同而变化。

室温下WC中钴溶解量可达1%；当烧结温度达到400℃～800℃时，钴发生剧烈的扩散和重排。在此期间，较低量的游离碳更有利于滑移面的增加；这在蜡处理中是有利的。然而，橡胶工艺需要在600℃左右完成分解，影响了钴相滑移面的有效出现。

烧结时在1000℃时，氧化物几乎完成了还原过程，因此该阶段称为无氧烧结。此阶段一般测试碳化物中的碳含量；然而，所谓的无氧碳仅含有极少量的氧。尽管如此，此时钴表面的氧化物已完全减少，并且钴相边缘产生的液相较少。在此阶段，压坯已获得一定的硬度，称为预烧结阶段。此阶段的产品如有必要可进行塑料加工。

碳化物中的液相

理论上，WC-Co合金中的液相出现在1340°C。充分出现液相的温度随碳含量而变化。随着烧结温度升高，液相量增加；细小的WC颗粒逐渐形成液相。产品发生剧烈收缩，减少了WC颗粒之间的距离。细的 WC 颗粒逐渐被较大的颗粒熔化，形成较粗的 WC 颗粒。这种现象称为晶粒生长。烧结过程中晶粒生长是不可避免的，特别是在超细或亚微米WC 中，晶粒生长更为明显。为了有效抑制晶粒过度长大，可以添加VC、TaC、Cr3C2等抑制剂。

烧结后，未溶解的WC和W2C迅速析出，随后形成三元共晶，为合金的形成奠定了基础。 1200℃以上冷却时间越长，析出越完全，但晶粒长大的机会也越大。

结论

追求三元共晶结构是WC-Co碳化物烧结最关键的方面。三元共晶结构形成碳化物的基本框架。在WC-Co三元体系中，有效处理WC晶粒长大，让更多的钨溶解在钴中而不脱碳，从而提高硬质合金的耐久性和韧性，一直是合金制造商追求的目标。德国一位技术专家曾说过：“烧结的本质在于‘高温低碳’。”