Двухфазный карбид относится к типу карбидного материала, который содержит зерна двух разных форм. Как правило, эти две формы относятся к пластинчатым зернам и столбчатым зернам. Регулируя производственный процесс и параметры сплава, можно контролировать соотношение и расположение пластинчатых и столбчатых зерен. Приготовление двухфазного твердого сплава может улучшить всесторонние характеристики сплава за счет сочетания прочности на изгиб пластинчатых зерен с однородностью столбчатых зерен, тем самым улучшая механические свойства и срок службы твердого сплава.

Краткая история карбида вольфрама

Твердосплав, появившийся в 1923 году, был создан легендарной и внушающей благоговение нацией – германским народом.

В конце XIX века, в поисках новых материалов для замены быстрорежущей стали, дальнейшего повышения скорости резки металла, снижения технологических издержек и решения таких проблем, как волочение вольфрамовой проволоки для лампочек, начали исследовать производство изделий из твердых сплавов.

В 1893 году немецкие ученые нагревали триоксид вольфрама и сахар в электрической печи до высоких температур, успешно получив карбид вольфрама. Они попытались использовать его высокую температуру плавления и твердость для создания волочильных фильер в качестве замены алмазным материалам. К сожалению, из-за хрупкости, склонности к растрескиванию и низкой ударной вязкости карбида вольфрама первая попытка создания твердого сплава была признана неудачной.

В начале 1920-х годов немецкий учёный Карл Шрётер изучал и обнаружил, что чистый карбид вольфрама не может выдерживать интенсивные изменения напряжений, происходящие в процессе волочения. Только добавление низкоплавких металлов к карбиду вольфрама позволяло заготовкам обладать определённым уровнем прочности без ущерба для твёрдости. Шрётер предложил метод порошковой металлургии, заключающийся в смешивании карбида вольфрама с небольшим количеством чёрных металлов (железа, никеля, кобальта), а затем прессовании и спекании смеси при температурах, превышающих тысячу градусов Цельсия, что привело к созданию первого в мире твердого сплава.

Непрерывное стремление к получению твердых сплавов с более высокой твердостью и большей ударной вязкостью привело к разработке передового оборудования для их производства. В 2005 году группа исследователей под руководством профессора Чжу Миня из Южно-Китайского технологического университета в Китае внедрила холодную плазму в процесс механического шарового измельчения. Путем шарового измельчения порошков W, C и Co с использованием плазмы им удалось напрямую спекать прессованные заготовки в высокоэффективные твердые сплавы, достигнув одностадийного метода получения высокоэффективных и контролируемых твердых сплавов WC-Co.

 

Производство традиционных твердых сплавов

Процесс производства традиционного твердого сплава WC-Co, как правило, сложен. Он включает в себя восстановление оксида вольфрама, науглероживание вольфрама, мокрое измельчение смешанных порошков, сушку и гранулирование смешанных порошков, прессование, удаление связующего и спекание. Очевидно, что этот производственный процесс сложен и имеет относительно длительный производственный цикл. Он также требует двух высокотемпературных процессов — науглероживания и спекания, что приводит к высокому энергопотреблению, как показано на рисунке.

рис. 1: Производство карбида WC-Co с использованием традиционных промышленных методов.

 

Использование низкотемпературного плазмообработки с высокоэнергетическим измельчением (плазмообработка с диэлектрическим барьерным разрядом, сокращенно плазменное измельчение) позволило эффективно измельчать и активировать порошки WC-Co за короткий период времени. Экспериментальные результаты подтвердили, что композитный порошок, полученный после плазмообработки (≤3 часов), после прессования и формования может быть непосредственно спечен в твердый сплав WC-Co при температуре около 1390°C, как показано на рисунке 2.

рис. 2: Одностадийный метод получения карбида WC-Co на основе технологии плазменного фрезерования с использованием диэлектрического барьерного разряда.

По сравнению с традиционным процессом получения твердых сплавов, этот метод (одностадийный метод науглероживания-спекания) позволяет избежать недостатков двух высокотемпературных стадий традиционного процесса. Он обеспечивает синтез WC и уплотнение сплавов WC-Co за один этап. Этот метод представляет собой новый подход, характеризующийся коротким процессом получения, упрощенной процедурой и низким энергопотреблением. Используя этот метод и контролируя размер зерен и морфологию WC, а также состояние расположения пластинчатых частиц WC, был успешно получен новый высокоэффективный твердый сплав с двойной морфологией и двухмасштабной структурой.

 

Одностадийный метод синтеза карбида путем спекания карбида

Одностадийный синтез твердого сплава основан на технологии шарового измельчения с использованием плазмы разряда. Сначала исходные порошки W, C и Co подвергаются плазменному шаровому измельчению для получения нанокристаллического композитного порошка WC-Co. Время шарового измельчения составляет приблизительно 1-3 часа. Затем полученный композитный порошок подвергается холодному прессованию и формированию заготовок. Наконец, заготовки цементируются и спекаются в вакуумной или низкотемпературной печи для получения твердых сплавов WC-Co за один этап, как показано на рисунке 2. Твердый сплав, обычно получаемый этим методом, представляет собой высокоэффективный нанокристаллический или ультрамелкозернистый сплав WC-8Co.

На рисунке 3 показаны кривые ДСК смешанных порошков WC, измельченных в течение 3 часов с использованием обычной шаровой мельницы и шаровой мельницы с плазменной поддержкой. После шаровой мельницы с плазменной поддержкой смешанный порошок WC начинает образовывать WC при температуре около 900°C (новое оборудование для шаровой мельницы с плазменной поддержкой позволяет синтезировать WC при температуре ниже 800°C). Это снижение температуры на 300-500°C по сравнению с традиционными методами карбюризации значительно сокращает процесс карбонизации на десятки и сотни часов по сравнению с обычно используемым временем шаровой мельницы.

рис. 4: После 3 часов плазменно-ускоренного измельчения: (а) порошок WC; (б) морфология порошка WC после спекания при 1000 °C; (в) морфология порошка WC после спекания при 1390 °C.

Весьма показательно, что карбид WC-8Co, полученный с использованием “одностадийного метода”, обладает превосходными механическими свойствами, как показано на рисунке 5.

рис. 5: Механические свойства карбида WC-8Co, полученного методом плазменно-ускоренного измельчения в различных масштабах.

На основе “одностадийного метода карбидизации-спекания”, регулируя время плазменного шарового измельчения, можно получить твердый сплав с комбинацией пластинчатого и призматического карбида вольфрама в различных пропорциях. При достижении соответствующей пропорции пластинчатого и призматического карбида вольфрама наблюдаются улучшенные общие характеристики. Это объясняется тем, что пластинчатый карбид вольфрама обладает хорошей прочностью на изгиб, а наличие призматического карбида вольфрама эффективно предотвращает проблему низкой прочности на поперечный разрыв (TRS), вызванную высокоориентированным расположением пластинчатого карбида в поперечном сечении.

Синергетический эффект двух различных форм WC обеспечивает однородность механических свойств твердого сплава и эффективно повышает его комплексные механические характеристики. Например, для твердого сплава WC-8Co, полученного вакуумным или низкотемпературным спеканием, при содержании пластинчатого WC около 35% его твердость составляет HRA92.1, а прочность на поперечный разрыв (TRS) приблизительно 3800 МПа.

Таким образом, разработка “одностадийного метода науглероживания-спекания” для получения твердого сплава WC-Co с использованием технологии плазменного шарового измельчения позволяет контролировать микроструктуру WC в различных формах и масштабах. Этот подход облегчает производство твердого сплава WC-8Co с высокой твердостью и прочностью.

 

Высокоэффективный двухфазный двухмасштабный карбид карбида вольфрама

Кристаллы WC относятся к гексагональной кристаллической системе. Анизотропия гексагональной системы приводит к различным физическим и механическим свойствам зерен WC в каждом кристаллографическом направлении или плоскости. Твердость базисной плоскости WC (0001) в два раза выше, чем твердость плоскости WC (10-10). Когда в твердом сплаве присутствует определенное количество пластинчатого WC, и его распределение контролируется за счет использования анизотропии свойств пластинчатых зерен WC, можно получить двухфазный твердый сплав с лучшими характеристиками, чем обычный твердый сплав.

В ходе исследования влияния морфологии WC на характеристики твердых сплавов было обнаружено, что путем тщательной регулировки процесса плазменного шарового измельчения можно контролировать морфологию WC, придавая ей призматическую или пластинчатую (ламеллярную) форму в процессе последующего спекания, как показано на рисунке 6.

рис. 6: Холодные цилиндрические и пластинчатые образцы карбида вольфрама различного масштаба, полученные методом плазменного шарового шлифования.

На основе этих данных, путем корректировки методов обработки, были разработаны и получены двухфазные твердые сплавы с двухфазными зернами WC. Различная морфология WC на разных поперечных сечениях демонстрирует, что морфологию WC можно контролировать, изменяя время шарового измельчения, и получать либо призматическую, либо пластинчатую форму. При изучении влияния содержания пластинчатого WC на улучшение механических свойств, соотношение различных форм WC в матрице твердого сплава и расположение пластинчатого WC контролировались посредством рационального проектирования.

В настоящее время, сохраняя высокую твердость полученного твердого сплава WC-8Co, удалось добиться контролируемости его прочности. Механические свойства твердого сплава включают в себя твердость = 91,5 ~ 93,0 HRA, прочность на разрыв = 3300 ~ 4000 МПа и KIC = 17,5 ~ 21,5 МПа*м1/2.

Как показано на рисунке 7, содержание различных морфологических форм WC в серии двухфазных твердых сплавов и механические свойства, приведенные в таблице 1, указывают на то, что типичный пример C1P1 двухфазного твердого сплава имеет пластинчатое содержание WC приблизительно 35%. Механические свойства твердого сплава на разных поперечных сечениях следующие: твердость на поперечном сечении = 92,4 HRA, TRS = 3795 МПа; твердость на продольном сечении = 92,1, TRS = 3824 МПа. Это указывает на то, что синергетический эффект двух различных форм WC не только обеспечивает однородность механических свойств твердого сплава на разных поперечных сечениях, но и эффективно улучшает его комплексные механические характеристики.

рис. 7: Изменение содержания столбчатого и пластинчатого карбида WC в двухфазном карбиде WC.

Диаграмма 1: Твердость и предел прочности на растяжение двухфазного карбида WC-8Co (соответствует рисунку 7).

В ходе дальнейших исследований по получению твердого сплава с высоким содержанием пластинчатого карбида вольфрама (WC) путем выбора размера частиц исходного порошка вольфрама (W) и применения рационального процесса получения, удалось хорошо контролировать степень ориентации пластинчатого WC, что привело к значительному улучшению поперечной прочности твердого сплава на излом, как показано на рисунке 8.

рис. 8: Технологический процесс получения двухмасштабных пластинчатых карбидов WC-Co с использованием технологии плазменно-ассистированного фрезерования.

На данном этапе исследований твердый сплав WC-8Co, содержащий высокую долю пластинчатого WC, демонстрирует превосходные механические свойства со следующими оптимальными показателями: твердость в поперечном сечении = 92,4 HRA, прочность на разрыв в поперечном сечении (TRS) = 4083 МПа, твердость в продольном сечении = 92,1 HRA и TRS = 3924 МПа.