催化材料的电化学表征

电催化反应技术是推动这些能量转换和环境净化途径的关键方法之一。
近年来,随着社会的发展和人类的进步,日益严重的能源和环境问题已成为迫切需要解决的世界性问题。人们致力于有效利用新能源和长期净化环境的方法。目前有效的促进能量转换和环境净化的研究方法涉及多个方向,如燃料电池开发,制氢,CO2资源,废气的有机催化转化。电化学测试方法作为理论指导为电催化剂性能的发展提供了合理的解释手段。本文总结了几种电化学反应中常用的电化学测试方法。
图1可持续能源转换电催化过程

循环伏安法

循环伏安法(CV)是评估未知电化学系统最常用的研究方法。它主要通过以不同速率控制电极电位并随时间以三角波形扫描一次或多次来获得。电流 - 电位曲线(iE)。在不同电位范围的电极上可以交替发生不同的还原和氧化反应。可以根据曲线的形状判断电极反应的可逆性;根据具体的电位范围,反应物的吸附和解吸峰可用于评价电催化剂。催化活性区域也可用于获得关于复杂电极反应的有用信息。
图1.1扫描电流电位响应曲线

如图1.1所示,前半部分的电位向阴极扫描,电活性物质在电极上还原,产生还原波。当后半部分的电位向阳极扫描时,还原产物再次在电极上氧化以产生氧化波。循环伏安法iE曲线的两个有用参数是峰值电流比ipa / ipc和峰值电位差Epa-Epc。对于稳定积的能斯特波,峰值电流比ipa / ipc = 1,与扫描速度,扩散系数和换向电位无关。当阴极扫描停止时,电流降低到0然后反转scand。获得的iE曲线与阴极曲线完全相同,但是在I坐标和E坐标的相反方向上绘制。比率ipa / ipc偏离1,表明电极过程不是涉及均匀动力学或其他并发症的完全可逆的反应过程。反应峰高和峰面积可用于估计系统参数,例如电活性物质的浓度或偶联的均相反应的速度常数。然而,CV曲线并不是一种理想的定量方法,其强大的用途在于其定性的半定量判断能力。

脉冲伏安法

脉冲伏安法是一种基于极谱电极行为的电化学测量方法。用于研究各种介质中的氧化还原过程,表面材料在催化剂材料上的吸附以及化学修饰电极表面的电子转移机理。检测特别有效。脉冲伏安法包括步进伏安法,常规脉冲伏安法,微分脉冲伏安法和方波伏安法,这取决于扫描电压的方式。其中,步进伏安法类似于电位扫描方法,大多数系统对较高分辨率(ΔE<5 mV)步进伏安的响应与相同扫描速度的线性扫描实验结果非常相似。

3.电化学阻抗谱

电化学阻抗谱是将扰动的电信号施加到电化学系统。与线性扫描方法不同,电化学系统远离平衡状态,然后观察系统的响应,并通过响应电信号分析系统的电化学性质。电化学阻抗谱常用于分析,评估PEM燃料电池中的ORR反应,表征催化剂材料表面的扩散损失,估算欧姆电阻,以及电荷转移阻抗和双层电容的特性来评估和优化膜电极组件。
阻抗谱通常以伯德图和奈奎斯特图的形式绘制。在伯德图中,阻抗的幅度和相位被绘制为频率的函数;在奈奎斯特图中,阻抗的虚部在相对于实部的每个频率点处绘制。高频电弧反映了催化剂层的双层电容,有效电荷转移阻抗和欧姆电阻的组合,欧姆电阻反映了由质量传递产生的阻抗。对于给定的系统,这两个区域有时没有很好地定义。
图3.1电化学系统的阻抗谱

图3.1显示了动力学控制和传质控制的极端特征。但是,对于任何给定的系统,这两个区域可能没有很好地定义。决定因素是电荷转移电阻和传输阻抗之间的关系。如果化学系统动力学缓慢,它将显示大的Rct,其似乎具有非常有限的频率区域。当系统是动态的时,材料转移总是起主导作用,而半圆形区域很难定义。

计时电流法

计时电流法是一种瞬态控制方法,可用于评估催化剂表面的吸附和扩散。通过向电化学系统应用潜在步骤以测量电流响应信号随时间的变化来获得计时电流法曲线。当给出一个潜在的步骤时,基本波形如图4.1(a)所示,并用电活性材料分析固体电极的表面。在施加电位步骤之后,首先将电极表面附近的电活性物质还原成稳定的阴离子自由基,这需要大电流,因为该过程在步骤瞬间立即发生。之后流动的电流用于维持电极表面活性材料完全还原的条件。初始还原引起电极表面和本体溶液之间的浓度梯度(即浓度),因此活性材料开始连续地向表面扩散并扩散到电极。表面上的活性物质立即完全还原。扩散流,即电流,与电极表面的浓度梯度成比例。然而,应注意,随着反应的进行,本体溶液中的活性材料连续地向电极表面扩散,使浓度梯度区域逐渐向体溶液延伸,并且固体电极的表面浓度梯度逐渐变大。变小(耗尽),电流逐渐变化。小。浓度分布和电流与时间的关系如图4.1(b)和图4.1(c)所示。
图4.1(a)步骤实验波形,反应物O在电位E1处不反应,在扩散极限速度下在E2处还原; (b)不同时间的浓度分布; (c)电流与时间曲线

5.旋转圆盘电极技术

旋转圆盘电极(RDE)技术在研究催化剂表面的偶联均相反应中非常有用,因此催化剂表面的电化学反应在相对稳定的状态条件下进行。 RDE可以控制扩散较慢的物质,例如气体容易扩散到溶液中,减少扩散层对电流密度分布的影响。因此,获得了稳定的电流密度,其处于近似稳定状态,这有利于电化学分析过程; RDE可以通过调节转速来控制电解质到达电极表面的速度,并在不同的转速下测量电催化反应过程的参数。分析。
随着人们对开发用于清洁能源转换的先进电催化剂越来越感兴趣,除了强调使用一些基本方法来表征电催化反应之外,还需要进一步检查每个反应的基本步骤以确定所涉及的关键组合。中间体,中间体的表面和每个基本反应步骤的能量。电化学方法的研究仍需要目前尚不清楚的电极 - 电解质界面的许多细节,例如质子/电子转移的关键基本步骤中涉及的动力学和反应势垒;靠近溶剂,阳离子和反应界面。阴离子的原子,分子水平状态描述;在整个电化学反应过程中,更快,更有效的实时信号采集方法仍处于电催化反应的最前沿。总之,深入研究电化学表征方法为开发新型高效催化剂体系提供了指导性策略。

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