近几十年来,纳米技术的发展在科学研究中起着至关重要的作用。无尽的纳米材料现在广泛应用于从催化到生物医学的许多领域。在各种纳米材料中,胶体纳米晶体可能是最重要的分支材料之一,在许多领域具有广阔的应用前景。加州大学伯克利分校的Paul Alivisatos在纳米领域做了许多开创性的工作。他在著名的期刊《纳米快报》 [1]的创刊号中提出了这样一个问题:为什么这样一个特定的比例范围可以定义一个?科学和科学期刊?如此引人注目的纳米尺度的特殊之处是什么?在这里,我们总结了各个领域量子点的发展(这是保罗·阿里维萨托斯在量子点材料的发展中起着关键作用)的概述,以试图解决这一问题。

1.定义

通常,胶体纳米晶体是溶液中亚稳态形式的具有1-100nm尺寸的晶体的片段。由于其物理尺寸和许多性质的临界尺寸,相当大的表面原子比,胶体纳米晶体的许多性质显示出与尺寸有关的独特现象[3]。传统上,胶体纳米晶体主要分为贵金属胶体纳米晶体和半导体胶体纳米晶体。根据经典的量子约束效应,当半导体胶体纳米晶体的几何半径小于块状材料的激子布尔半径时,价带和导带的能级将以离散的分布形式出现。它必须与大小有关。因此,经典研究已将半径尺寸小于或接近激子Boer半径的半导体纳米晶体称为量子点。

图1量子点的结构(表面和核心)[2]

图2单分散CdSe纳米晶体的TEM图像[4]
在量子点发展的初期,研究集中在金属硫属化物领域。 1993年,麻省理工学院的Bawendi组[4]将有机金属化合物注入高温溶剂中,然后将这些化合物热分解并在溶液中成核,从而获得了具有良好分散性的金属硫属元素化物,例如硒化镉(CdSe)。纳米晶。这些高质量的半导体纳米晶体的直径尺寸分布在约1nm至12nm的范围内,具有均匀的晶体结构,并表现出尺寸依赖性的发光和吸收特性。这是在半导体纳米晶体研究飞速发展中量子点系统研究的早期经典。然而,经过数十年的研究开发,量子点的概念也从最初的半导体纳米晶体中得到了扩展,如今,钙钛矿量子点,碳量子点和不含镉的无机量子点等材料已成为研究的热点。因此,还将涉及这些新兴材料的应用。

2.LED

图3 QLED喷墨打印[7]
早在1994年,P。Alivisatos等人。首先将CdSe量子点与半导体聚合物结合起来,用于制造新型有机-无机混合电致发光二极管。通过开发新的组装技术,研究人员构建了能够进行电荷传输的多层量子点。传统的块状无机半导体二极管在热,化学和机械稳定性方面的优势也得以保留[5]。然而,这些器件中的有机层将具有非常低的载流子迁移率和纳米晶电导率,这直接拖累了光伏器件的效率。到2006年左右,SJ Rosenthal [6]等人制备了超小CdSe纳米晶体,为白色荧光粉。量子点的尺寸非常均匀,比表面积很大,这大大增加了电子和空穴在纳米晶体表面相互作用的可能性,因此纳米晶体的斯托克斯位移可以达到40-50 nm,并显示出宽光谱在可见光区域的发射。特性。这种新型白色荧光粉的发明极大地扩展了量子点发光二极管(QLED)的应用前景。近年来,QLED原型器件的实验室制备在设计和机理研究中逐渐成熟[7],促进大面积RGB像素阵列的工业化生产也成为研究热点。如今,喷墨打印和转移打印等图案技术的发展为QLED大面积显示技术的成熟奠定了基础,并极大地促进了QLED的商业应用。

3.活体成像

图4用于体内光学成像的碳点[11]
荧光是一种在生物领域中具有广泛应用的工具。与传统的荧光染料相比,量子点具有发射亮度高,摩尔消光系数大,吸收光谱宽的特点,可以替代荧光染料或荧光蛋白。 P. Alivisatos等。 [8]在1998年将量子点用于成纤维细胞标记,这开辟了将量子点用作生物医学成像荧光探针的应用。聂树明的研究团队还在成像领域做出了开拓性的工作。该研究团队不仅早在1998年就使用硫化锌/硒化镉核壳量子点与生物大分子的共价偶联来实现超灵敏的非同位素示踪[9],而且他们还首次在活体动物中实现了这一目标。肿瘤靶向和影像学研究[10]已经开发了量子点疾病的诊断研究。无机纳米晶体,特别是镉基纳米晶体,会对生物体产生毒性作用,因此具有优异生物相容性的量子点的合成一直是研究的热点。例如,对合成的铜基或银基量子点的研究可以有效降低材料的生物毒性。另外,开发无金属量子点也是重要的策略。孙亚平等人合成的碳点。注射到小鼠体内后,仍然保持相当大的荧光强度[11]。除了毒性以外,优化量子点的发射区域以更好地适应近红外生物光学窗口也是纳米晶体医学应用的挑战。

4.癌症治疗

图5石墨烯量子点的单线态氧生成机理[13]
现在,光动力疗法已发展成为FDA批准的癌症治疗计划。通常,光敏剂在体内被刺激产生可杀死肿瘤细胞的活性氧。然而,光敏剂的水溶性差,并且由于在体内的聚集而趋于丧失光化学活性。在2003年,Burda小组[12]首先解释了CdSe量子点作为光敏剂的发展潜力。量子点的光学特性决定了它是一种强大的光子吸收剂,可以有效地转移能量,并且其表面功能化可以增强体内的分散性。为了解决毒性问题,中国科学院理化研究所的王鹏飞和香港城市大学的张文军的联合研究小组[13]发现,石墨烯量子点可以有效地产生单线态。氧气并作用于活体肿瘤以杀死肿瘤。另外,最近的研究已经将量子点材料扩展到肿瘤光热疗法和放射疗法的应用。

5,人工光合作用

图6量子点在人工光合作用领域中的应用优势[14]
根据量子限制效应,可以通过适当的方法来人为地调节量子点的带隙,使得与相应的块状材料和分子相比,量子点的吸收发射区域可以覆盖整个可见光谱范围。染料。而且,量子点的激子产生和电荷分离效应更可控,因此量子点在催化领域的应用也是一个非常重要的问题。在1980年代,有关将量子点修饰为铂或氧化钌[15]和其他促进剂的研究可以催化水解。从那时起,研究人员一直致力于构建基于量子点的人工光合作用,并不断优化其性能。 2012年,在量子点催化系统的光催化制氢方面取得了重要突破。克劳斯等。 [16]发现在CdSe量子点涂有硫辛酸后,量子点很容易与镍离子-硫辛酸体系键合,形成杂化催化体系。在可见光照射下,该系统可保持至少360小时的活性氢产生(量子产率高达36%),极大地改善了非贵金属催化剂的应用前景。迄今为止,经过几十年的人造光合作用系统的发展进入探索大规模生产和大规模使用的阶段,在获取和生产成本方面,量子点已确立了优于贵金属的优势,但是无镉的发展环境友好且可见光响应的量子点(例如硒化锌量子点)仍然是实施新能源转换系统的挑战。

6,钙钛矿量子点

图7铋铅卤化物钙钛矿量子点的结构和性质[17]
到目前为止,金属硫化物纳米晶体是最先进,最深入的量子点材料,具有广泛的应用范围。在过去的五年中,具有钙钛矿晶体结构的量子点已成为新兴的研究热点。这种新型的量子点不再是金属硫化物。相反,它是金属卤化物。具有钙钛矿结构的金属卤化物表现出独特的特性,例如超导电性和铁电特性,这是常规量子点所没有的。最早的有机-无机杂化钙钛矿纳米晶体的缺点是对诸如氧气和湿度的环境因素极为敏感,这限制了这种材料的发展。几乎同时,Kovalenko的研究小组[17]在2014年率先制备了全无机铋铅卤化物钙钛矿量子点。该胶体量子点具有立方钙钛矿晶体结构,而激子玻尔半径不超过12纳米,因此表现出尺寸相关的光谱特性。这种新兴材料结合了量子点和钙钛矿材料的优势,扩展了量子点的潜在应用。在过去的一两年中,钙钛矿量子点不仅被用于光伏电池和光电显示设备,而且尚未被制造出来。新的激光材料[18]提供了新的策略。

7,总结

量子点是用于解释所谓的纳米材料的“尺寸效应”的代表性材料。它们已被越来越广泛地应用于越来越多的领域,从光电设备到光催化再到生物检测,几乎涵盖了现在和将来的日常需求。但是,由于空间的限制,没有提及诸如硅量子点之类的许多量子点族成员材料,并且在代表性研究中仍然引入了材料应用。通过总结这些经典的研究范式,可以预期量子点的发展可以在一定程度上被概括。
参考文献
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