Thermodynamik von Materialien

Überblick über die Thermodynamik

Änderungen der thermischen Effekte begleiten normalerweise alle physikalischen, chemischen und metabolischen Reaktionen, die in der Natur auftreten. Das Verständnis der Menschen von der Natur der Wärme hat eine lange und mühselige Entdeckungsreise hinter sich.

Im frühen 20. Jahrhundert nahmen Planck, Poincare, Gibbs und andere Wissenschaftler makroskopische Systeme als Untersuchungsgegenstand, basierend auf dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik, und definierten Funktionen wie Enthalpie, Entropie, Helmholtz und Gibbs zusammen mit Ziel Eigenschaften wie P, V und T, die direkt gemessen werden können. Nach induktivem und deduktivem Denken wurden eine Reihe von thermodynamischen Formeln und Schlussfolgerungen erhalten, die zur Lösung von Energie, Phase und Reaktion verwendet wurden. Dies ist das Grundgerüst der klassischen Thermodynamik. Gegenstand der klassischen Thermodynamik ist der Austausch von Materie und Energie in einem System. Es ist eine Wissenschaft, die sich ständig der Grenze nähert und nur den Gleichgewichtszustand vor und nach der Änderung diskutiert. Es handelt sich nicht um die Mikrostruktur von Partikeln innerhalb der Materie.

Boltzmannet al. kombinierte Quantenmechanik mit klassischer Thermodynamik zur statistischen Thermodynamik. Die statistische Thermodynamik gehört zum mikroskopisch-makroskopischen Ansatz, der von den Eigenschaften mikroskopischer Teilchen ausgeht und die Zustandssumme des Systems oder Teilchens definiert, indem er die statistische Wahrscheinlichkeit findet, die als Brücke verwendet wird, um die Verbindung zu den makroskopischen Eigenschaften herzustellen.

Die Zeit ist eine bedeutende unabhängige Variable in der Thermodynamik, und der Umgang mit der Zeitvariablen ist ein Zeichen, um verschiedene Ebenen der Thermodynamik zu unterscheiden. In der Physik wird die Entropiezunahme verwendet, um die unidirektionale Natur der Zeit zu beschreiben. Die Thermodynamik untersucht die Möglichkeiten, und die Kinetik untersucht die Realitäten, dh die Änderungsrate und den Änderungsmechanismus. Die Kinetik ist eine Funktion des Reaktionsfortschritts gegenüber der Zeit, wobei der Verhaltenszustand und die Ausgabe des Systems nur vom Startzustand und den nachfolgenden Eingaben abhängen.

So viele in der Natur auftretende Phänomene sind irreversible Prozesse im Nichtgleichgewicht, was die Thermodynamik vom Gleichgewicht in das Nichtgleichgewicht treibt. In den 1950er Jahren gründeten Prigogine I, Onsager L und andere die Nichtgleichgewichtsthermodynamik (NET), und die lokale Gleichgewichtsannahme ist die zentrale Nichtgleichgewichtsannahme der Thermodynamik. Unter ihnen etablierte Onsager L. 1931 die inverse Gleichgewichtsbeziehung des Nur-Bild-Koeffizienten, und Prigogine schlug 1945 das Prinzip der minimalen Entropiezunahme für feste Nichtgleichgewichtszustände vor, das auf lineare Nichtgleichgewichtssysteme nahe dem Gleichgewichtszustand anwendbar ist. Für Systeme, die weit vom Gleichgewicht entfernt sind, hat die von Progogine geleitete Brüsseler Schule nach jahrelangen Bemühungen die berühmte dissipative Strukturtheorie aufgestellt, die später durch einige selbstorganisierende Phänomene wie die Wolkenstraße und das Konvektionsexperiment von Benard bestätigt wurde (siehe Abbildung 1). Die dissipative Strukturtheorie wies darauf hin, dass offene Systeme fern vom Gleichgewicht geordnete Zustände bilden können, was das Fenster der Naturwissenschaften zu den Lebenswissenschaften öffnet.
Gegenwärtig ist die Thermodynamik nicht mehr nur die Wissenschaft zum Studium der Grundgesetze thermischer Phänomene, sie ist eng mit der Systemtheorie, den nichtlinearen Wissenschaften, den Biowissenschaften und dem Ursprung des Universums verbunden, und ihre Anwendungen umfassen Physik, Chemie, Biologie, Ingenieurwissenschaften und Technologie sowie Kosmologie und soziale Disziplinen [1].

Entstehung und Entwicklung der Materialthermodynamik

Der Fortschritt und die Entwicklung der modernen Materialwissenschaften wurden von der Thermodynamik unterstützt und unterstützt, die die Anwendung der klassischen Theorie der Thermodynamik und der statistischen Thermodynamik auf dem Gebiet der Materialwissenschaften darstellt, und ihre Entstehung und Entwicklung ist eines der Zeichen für die Reife der Materialwissenschaften.

Seit dem Erscheinen des Gibbs-Phasengesetzes im Jahr 1876 wandte H. Roozeboom das Phasengesetz auf Mehrkomponentensysteme im Jahr 1899 an, Roberts-Austen konstruierte 1900 die ursprüngliche Form des Fe-Fe3C-Phasendiagramms, das theoretische Unterstützung für die Untersuchung von Stahlmaterialien lieferte; dann, im frühen 20. Jahrhundert, erstellten G. Tamman und andere durch Experimente eine große Anzahl von Metallsystem-Phasendiagrammen. In den frühen 1950er Jahren schlug R. Kikuchi eine moderne statistische Theorie der Entropiebeschreibung vor, die die Bedingungen für die Kombination der thermodynamischen Theorie schuf und Grundprinzipien; In den frühen 1960er Jahren untersuchten M. Hillert und andere die Thermodynamik von Nichtgleichgewichtssystemen, was zur Entstehung des Gebiets der Instabilitätszersetzung führte und das Verständnis der Bildung von materiellen Geweben bereicherte; in den 1970er Jahren führten L. Kaufman, M. Hillert und andere die ersten Phasendiagramme für Stahlwerkstoffe ein. . Kaufman, M. Hillert und andere befürworteten die Berechnung der Phasendiagramm-Thermodynamik (CALPHAD), die die Materialforschung nach und nach in die Ära des Materialdesigns nach praktischen Bedürfnissen brachte [2].

Im Juni 2011 kündigten die USA eine Advanced Manufacturing Partnership im Wert von $500 Millionen an, deren Kernelemente die Materials Genome Initiative (MGI) ist. „Das MGI zielt darauf ab, das notwendige Instrumentarium für die Entwicklung neuer Materialien bereitzustellen, die Abhängigkeit von physikalischen Experimenten durch leistungsstarke Computeranalysen zu verringern und die Vielfalt und Geschwindigkeit neuer Materialien, die durch Fortschritte bei Experimenten und Charakterisierung auf den Markt gebracht werden, erheblich zu beschleunigen und die Entwicklung zu verkürzen Zyklus von derzeit 10-20 Jahren auf 2-3 Jahre.

Die Materialthermodynamik untersucht das Schmelzen und Erstarren fester Materialien, Phasenübergänge im festen Zustand, Phasengleichgewichtsbeziehungen und -zusammensetzungen, mikrostrukturelle Stabilität sowie die Richtung und treibende Kraft von Phasenübergängen. Um die freie Energie, Enthalpie, Entropie usw. verschiedener Arten von Phasen zu beschreiben, wurden verschiedene Nur-Bild- oder statistische thermodynamische Modelle vorgeschlagen, wie z quasichemisches Modell, das Atomsummenmodell, das Zentralatommodell, das Doppelsubpunktmodell, das Variationsgruppenmodell (CVM), die Bragg-Williams-Näherung, die Bethe-Näherung, die Ising-Näherung, Miedema-Näherung usw. Diffusion ist der Hauptinhalt kinetischer Studien, einschließlich der Bildung und des Wachstums von Keimen während der Erstarrung sowie der Homogenisierung, Verteilung und Umverteilung von gelösten Atomen in der Legierung während der Wärmebehandlung, die aus dem ersten und zweiten Gesetz von Fick abgeleitet werden können.

Thermodynamische Berechnungen decken ein breites Spektrum wesentlicher Werkzeuge für die Analyse und das Verständnis materialwissenschaftlicher Probleme ab: Gm-x-Diagramme, Phasendiagramme, TTT-Kurven, CCT-Kurven usw. Die erfolgreichste Kernanwendung darunter ist die Phasendiagrammberechnung. Phasendiagramme können basierend auf den Methoden, mit denen sie erstellt wurden, in drei Kategorien eingeteilt werden.

1, experimentelle Phasendiagramme: unter Verwendung experimenteller Mittel (DSC, DTA, TG, Röntgenbeugung, Elektronensonden-Mikroregion-Zusammensetzungsanalyse usw.), hauptsächlich für di- und ternäre Systeme.

2, theoretisches Phasendiagramm, auch bekannt als erstes Rechenphasendiagramm, erfordert keine Parameter, die Verwendung der Ab-initio-Methode, um ein theoretisches, rechnerisches Phasendiagramm zu erreichen, nur eine kleine Anzahl von Berichten bei der Gestaltung einzelner Binärdateien und Materialien des ternären Systems.

3, rechnerische Phasendiagramme, deren Kernstück die Computerkopplung des theoretischen Modells und der thermodynamischen Datenbank ist. Die meisten international bekannten Programme verwenden den CALPHAD-Modus, einschließlich Thermo-Calc, Pandat, FactSage, Mtdata, JMatPro usw. Die meisten Beschreibungen der freien Energie von gelösten Stoffen im CALPHAD-Modus verwenden das subreguläre Modell gelöster Stoffe, und der Prozess wird in gezeigt Abbildung 3, die auf den Eigenschaften jeder Phase im System basiert, thermodynamische Eigenschaften, Phasengleichgewichtsdaten, Kristallstruktur und andere Informationen in einem integriert, thermodynamische Modelle und freie Energieausdrücke erstellt und dann das Phasendiagramm basierend auf berechnet thermodynamische Bedingungen des multivariaten Mehrphasengleichgewichts und erhalten schließlich das thermodynamisch selbstkonsistente Phasendiagramm des Systems und die optimierten Parameter, die die thermodynamischen Eigenschaften jeder Phase beschreiben.

Zum Beispiel Cui-Ping Wang, Xing-Jun Liu, Ikuo Onuma et al. bewerteten die thermodynamischen Parameter jeder Phase des ternären Cu-Ni-Sn-Systems mit der CALPHAD-Methode. Ihre berechneten Ergebnisse stimmten gut mit den experimentellen Werten überein, wie in Abb. 4 gezeigt. Sie berechneten auch den geordnet-ungeordneten Übergang der bcc-Phase und die Löslichkeitslücke der fcc-Phase in diesem ternären System, das für die Entwicklung von high wichtig ist -starke und hochleitfähige neue Cu-Sn-Systeme mit Ausscheidungsverstärkung und Spinodalzersetzung. Und hohe Leitfähigkeit neuer Legierungen auf Cu-Basis mit Spinodal-Zersetzung [3].
Die kinetischen Berechnungen basieren auf thermodynamischen Berechnungen, wobei ein Diffusionskinetikmodell mit Zeit als Variable und eine atomare Mobilitätsdatenbank eingeführt werden und die Beziehung zwischen dem thermodynamischen Zustand des Materials und der Zeit durch eine große Anzahl iterativer Operationen erhalten wird.

Anwendungen in verschiedenen Bereichen der Materialthermodynamik

In jedem System sind thermodynamische, kinetische und Materialstrukturaspekte eng miteinander verbunden. Die Mikrostruktur und die thermodynamischen Eigenschaften metallischer Werkstoffe beeinflussen die Entwicklung der erzeugten Phasen und Mikrostrukturen während der Erstarrung und Wärmebehandlung. Beispielsweise werden bei Legierungen des Al-Cu-Systems gelöste Atome übersättigt und während der festen Lösung ausgefällt, was eine sphärisch symmetrische Verzerrung verursacht; Während des Aushärtens wird zuerst die GP-Zone gebildet, gefolgt von der Aggregation und Anordnung von gelösten Atomen auf kristallographischen Ebenen mit niedrigem Index, wodurch schließlich eine nicht kokörnige Theta (Al2Cu)-Gleichgewichtsphase erzeugt wird. Wenn die Größe der während der Verfestigung oder Homogenisierung erzeugten Phase größer als 0,5 &mgr;m ist, tritt Versetzungsverstopfung an der Grenzfläche auf, wenn sie belastet wird, und wird zu einer Quelle von Rissen; wenn die Größe zwischen 0,005 und 0,05 &mgr;m liegt und eine feine diffuse Verteilung hat, kann sie die Rekristallisation und das Kornwachstum behindern. Natürlich sind thermische und kinetische Theorien inzwischen in alle Bereiche der Materialien eingedrungen und zu einem effektiven theoretischen Leitfaden und notwendigen analytischen Werkzeug geworden.

(1) Traditionelle Stahlindustrie

Das General Research Institute of Iron and Steel, als größte professionelle Forschungs- und Entwicklungsinstitution für Stahlwerkstoffe in China, war eine der ersten, die thermodynamische Berechnungsmethoden und Software eingeführt hat, und hat fruchtbare Forschungsergebnisse in der nickelsparenden Edelstahlkonstruktion, der VN-Mikrolegierung, erzielt Technologie und 9 Ni Niedertemperaturstahl für LNG [4].

(2) Metallmatrix-Verbundwerkstoffe

Fan Tongxiang, Li Jianguo, Sun Zuqing und andere haben viel über die Steuerung der Reaktion zwischen der Verstärkungsphase und der Matrixgrenzfläche, die Auswahl des Typs der reaktionsautogenen Verstärkungsphase, das Design des Verbundsystems und die Herstellungsverfahren unter Verwendung thermodynamischer und kinetischer Modelle [5]. Und ein Beispiel für die Anwendung ist, dass die Berechnungen der Thermodynamik von Materialien sehr bei der Entwicklung helfen Sinter HIP Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid.

(3) Nanomaterialien

Im Jahr 2000 verwendeten Chamberlin von der Arizona State University, USA, den Begriff Nanothermodynamik in der Untersuchung des kritischen Verhaltens von Ferromagneten, Giebultowica, Hill et al. zeigte die große Rolle der Nanothermodynamik im Umgang mit dem Wachstum und den physikalisch-chemischen Eigenschaften von Nanosystemen, Dalian Institute of Chemical Kapazität von Nanomaterialien [6].

(4) Formgedächtnislegierungen

Lidija GOMIDZELOVIC et al. verwendeten das Muggianu-Modell und kombinierten es mit Experimenten, um das Phasendiagramm der Formgedächtnislegierung Cu-Al-Zn bei 293 K mit der Software Thermo-Calc zu berechnen und die Gewebeeigenschaften zu untersuchen [7].

Darüber hinaus gibt es Anwendungen im Zusammenhang mit thermodynamischen Computersimulationen in Mg-basierten Wasserstoffspeichermaterialien, Graphen-Grenzflächen und deren Adsorptionseigenschaften.

Trends in der Materialthermodynamik

Fast keine praktische Materialstruktur ist thermodynamisch stabil, und Diffusion, Phasenänderung, Versetzungserzeugung und Bewegung sowie Materialverformung und -bruch beinhalten verschiedene Nichtgleichgewichte, was eine Kombination des CALPHAD-Modells mit anderen Theorien in praktischen Anwendungen erfordert, um es realistischer zu machen simulieren Sie die reale Situation, wie z. B.: mit First-Principles, Dichtefunktionstheorie (DFT) und Mehrphasenfeldmethode (MFM); Kombination mit physikalischen metallurgischen Modellen zur Vorhersage von Härte, Festigkeit, Dehnung usw.; Einführung von Keimbildungs-, Wachstums- und Vergröberungsmodellen von Zellen und ausgefällten Phasen zur Berechnung von CCT-, TTT-Phasenübergangskurven, Korngröße, Morphologie usw. Die Materialeigenschaften wie CCT- und TTT-Phasenübergangskurven, Korngröße und Keimbildungsrate werden berechnet .

In Zukunft simulieren mehrskalige integrierte Computersimulationen, einschließlich Thermodynamik und Kinetik, zusammen mit spezialisierten Datenbanken zur Realisierung der Materialdesignphase den gesamten Prozess der Materialherstellung und -aufbereitung und -wartung, um die Gewebeentwicklung und makroskopischen Eigenschaften von Materialien vorherzusagen. und die Gewebeeigenschaften während des Präparationsprozesses präzise zu regulieren, sind die Haupttrends in der Entwicklung thermischer und kinetischer Materialien [8,9].

Verweise

[1] Xu Zuyao, Thermodynamik von Materialien, Higher Education Press, 2009

[2] Dai Zhanhai, Lu Jintang, Kong Gang. Forschungsfortschritt zur Phasendiagrammberechnung [J]. Zeitschrift für Materialforschung, 2006, 4(20): 94-97

[3] Cui-Ping Wang, Xing-Jun Liu, Yun-Qing Ma, Ikuo Onuma, Ryo-Suke Kainuma, Kiyohito Ishida. Thermodynamische Berechnung des Phasengleichgewichts des ternären Cu-Ni-Sn-Systems [J]. Chinesisches Journal für Nichteisenmetalle, 2005(11): 202-207.

[4] Dong Enlong, Zhu Yingguang, PanTao. Entwicklung einer 9Ni-Niedrigtemperatur-Druckbehälterstahlplatte für LNG [C], Proceedings of the National Low Alloy Steel Annual Conference. Beidaihe: Zweig der Chinesischen Gesellschaft für Metalle aus niedriglegiertem Stahl, 2008:741-749

[5] Fan Tongxiang, Zhang Congfa, Zhang Di. Fortschritte in der Thermodynamik und Kinetik von Metallmatrix-Verbundwerkstoffen[J]. China Materials Progress, 2010, 29(04): 23-27

[6]JYANG Jun-Ying, HUANG Zai-Yin, MI Yan, LI Yan-Fen, YUAN Ai-Qun. Aktueller Stand und Perspektiven der Thermodynamik von Nanomaterialien[J]. Fortschritte in der Chemie, 2010, 22 (06): 1058-1067.

[7]Lidija GOMIDZELOVIC, Emina POZEGA, Ana KOSTOV, Nikola VUKOVIC, Thermodynamik und Charakterisierung der Formgedächtnis-Cu-Al-Zn-Legierung [J]. Transaktionen der Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(08): 2630-2636

[8]Liux J., Takaku Y., Ohnuma I., et al. Design bleifreier Lote in elektronischen Verpackungen durch computergestützte Thermodynamik und Kinetik [J]. Zeitschrift für Materialien und Metallurgie, 2005, 4(2): 122-125

[9] Chen Q, Jeppsson J, Agren J. Analytische Behandlung der Diffusion während des Niederschlagswachstums in Mehrkomponentensystemen [J]. Acta Materialia, 2008, 56:1890-1896