Nhiệt động lực học của vật liệu

Tổng quan về nhiệt động lực học

Những thay đổi trong hiệu ứng nhiệt thường đi kèm với tất cả các phản ứng vật lý, hóa học và trao đổi chất xảy ra trong tự nhiên. Sự hiểu biết của con người về bản chất của nhiệt đã trải qua một hành trình khám phá gian khổ và lâu dài.

Vào đầu thế kỷ 20, Planck, Poincare, Gibbs và các nhà khoa học khác đã lấy các hệ vĩ mô làm đối tượng nghiên cứu, dựa trên các định luật thứ nhất và thứ hai của nhiệt động lực học, đồng thời xác định các hàm như entanpi, entropy, Helmholtz và Gibbs, cùng với vật kính các đặc tính như P, V và T có thể được đo trực tiếp. Sau khi suy luận quy nạp và suy diễn, một loạt các công thức và kết luận nhiệt động lực học được sử dụng để giải quyết năng lượng, giai đoạn và phản ứng. Đây là khung cơ bản của nhiệt động lực học cổ điển. Đối tượng của nhiệt động lực học cổ điển là sự trao đổi vật chất và năng lượng trong một hệ thống. Nó là một khoa học liên tục tiếp cận giới hạn, chỉ thảo luận về trạng thái cân bằng trước và sau khi thay đổi. Nó không liên quan đến cấu trúc vi mô của các hạt bên trong vật chất.

Boltzmann và cộng sự. kết hợp cơ học lượng tử với nhiệt động lực học cổ điển để tạo thành nhiệt động lực học thống kê. Nhiệt động lực học thống kê thuộc phương pháp tiếp cận từ vi mô đến vĩ mô, bắt đầu từ các thuộc tính của các hạt vi mô và xác định chức năng phân vùng của hệ hoặc hạt bằng cách tìm xác suất thống kê, được sử dụng như một cầu nối để thiết lập mối liên hệ với các đặc tính vĩ mô.

Thời gian là một biến số độc lập có ý nghĩa trong nhiệt động lực học, và cách xử lý với biến số thời gian là một dấu hiệu để phân biệt các mức độ khác nhau của nhiệt động lực học. Trong vật lý, sự gia tăng entropi được sử dụng để mô tả tính chất một chiều của thời gian. Nhiệt động lực học nghiên cứu các khả năng, và động học nghiên cứu các thực tế, tức là tốc độ thay đổi và cơ chế của sự thay đổi. Động học là một hàm của tiến trình phản ứng so với thời gian, trong đó trạng thái hành vi và đầu ra của hệ thống chỉ phụ thuộc vào trạng thái bắt đầu và các đầu vào tiếp theo.

Vì vậy, nhiều hiện tượng xảy ra trong tự nhiên là các quá trình bất thuận nghịch trong trạng thái không cân bằng, điều này thúc đẩy nhiệt động lực học từ trạng thái cân bằng sang trạng thái không cân bằng. Vào những năm 1950, Prigogine I, Onsager L và những người khác đã thành lập Nhiệt động lực học không cân bằng (NET), và giả định cân bằng cục bộ là giả định trung tâm không cân bằng của nhiệt động lực học. Trong số đó, Onsager L đã thiết lập quan hệ cân bằng nghịch đảo của hệ số chỉ hình ảnh vào năm 1931, và Prigogine đề xuất nguyên lý tăng entropy tối thiểu cho các trạng thái cố định không cân bằng vào năm 1945, áp dụng cho các hệ thống cân bằng tuyến tính gần với trạng thái cân bằng. Đối với các hệ thống ở xa trạng thái cân bằng, trường phái Brussels do Progogine đứng đầu đã thiết lập lý thuyết cấu trúc tiêu tán nổi tiếng sau nhiều năm nỗ lực, lý thuyết này sau đó được xác nhận bởi một số hiện tượng tự tổ chức như đường mây và thí nghiệm đối lưu Benard (xem Hình 1). Lý thuyết cấu trúc tiêu tán chỉ ra rằng các hệ thống mở ở xa trạng thái cân bằng có thể hình thành các trạng thái có trật tự, mở ra cánh cửa của khoa học vật lý cho khoa học sự sống.
Hiện nay, nhiệt động lực học không còn chỉ là khoa học nghiên cứu các quy luật cơ bản của các hiện tượng nhiệt, nó liên quan chặt chẽ đến lý thuyết hệ thống, khoa học phi tuyến, khoa học sự sống và nguồn gốc của vũ trụ, và các ứng dụng của nó liên quan đến vật lý, hóa học, sinh học, kỹ thuật và công nghệ, cũng như vũ trụ học và các ngành xã hội [1].

Sự hình thành và phát triển của nhiệt động lực học vật liệu

Sự tiến bộ và phát triển của khoa học vật liệu hiện đại đã được hỗ trợ và giúp đỡ bởi nhiệt động lực học, là ứng dụng của nhiệt động lực học cổ điển và lý thuyết nhiệt động lực học thống kê trong lĩnh vực khoa học vật liệu, và sự hình thành và phát triển của nó là một trong những dấu hiệu cho thấy sự trưởng thành của khoa học vật liệu.

Từ sự xuất hiện của định luật pha Gibbs vào năm 1876, H. Roozeboom áp dụng định luật pha cho các hệ thống đa thành phần vào năm 1899, Roberts-Austen đã xây dựng dạng sơ đồ pha Fe-Fe3C ban đầu vào năm 1900, hỗ trợ lý thuyết cho việc nghiên cứu vật liệu thép; sau đó vào đầu thế kỷ 20, G. Tamman và những người khác đã thiết lập một số lượng lớn các giản đồ pha hệ kim loại thông qua các thí nghiệm Đầu những năm 1950, R. Kikuchi đề xuất một lý thuyết thống kê hiện đại về mô tả entropi, tạo điều kiện cho sự kết hợp của lý thuyết nhiệt động lực học. và các nguyên tắc đầu tiên; vào đầu những năm 1960, M. Hillert và những người khác đã nghiên cứu nhiệt động lực học của các hệ không cân bằng, dẫn đến sự xuất hiện của lĩnh vực phân hủy không ổn định và làm phong phú thêm sự hiểu biết về sự hình thành của các mô vật chất; trong những năm 1970, L. Kaufman, M. Hillert và những người khác đã giới thiệu sơ đồ giai đoạn đầu tiên của vật liệu thép. . Kaufman, M. Hillert và những người khác chủ trương tính toán nhiệt động học giản đồ pha (CALPHAD), đã dần đưa nghiên cứu vật liệu vào kỷ nguyên thiết kế vật liệu theo nhu cầu thực tiễn [2].

Vào tháng 6 năm 2011, Hoa Kỳ đã công bố Quan hệ Đối tác Sản xuất Tiên tiến trị giá $500 triệu, một trong những yếu tố cốt lõi là Sáng kiến Bộ gen Vật liệu (MGI). “MGI nhằm mục đích cung cấp bộ công cụ cần thiết để phát triển các vật liệu mới, giảm sự phụ thuộc vào các thí nghiệm vật lý thông qua phân tích tính toán mạnh mẽ và đẩy nhanh đáng kể sự đa dạng và tốc độ của các vật liệu mới được đưa ra thị trường nhờ những tiến bộ trong thử nghiệm và mô tả đặc tính, giảm sự phát triển chu kỳ từ 10 - 20 năm hiện tại đến 2 - 3 năm.

Nhiệt động lực học vật liệu nghiên cứu sự nóng chảy và đông đặc của vật liệu rắn, quá trình chuyển pha ở trạng thái rắn, các mối quan hệ và thành phần cân bằng pha, độ ổn định của cấu trúc vi mô, hướng và động lực của quá trình chuyển pha. Để mô tả năng lượng tự do, entanpi, entropi, v.v. của các loại pha khác nhau, các mô hình nhiệt động lực học thống kê hoặc chỉ hình ảnh khác nhau đã được đề xuất, chẳng hạn như mô hình chất tan lý tưởng, mô hình chất tan thông thường, mô hình chất tan dưới dạng mô hình bán hóa học, mô hình tổng nguyên tử, mô hình nguyên tử trung tâm, mô hình chấm phụ kép, mô hình nhóm biến thiên (CVM), xấp xỉ Bragg-Williams, xấp xỉ Bethe, xấp xỉ Ising, xấp xỉ Miedema, v.v. Sự khuếch tán là nội dung chính của nghiên cứu động học, bao gồm sự hình thành và lớn lên của hạt nhân trong quá trình đông đặc, cũng như đồng nhất, phân bố và phân bố lại các nguyên tử chất tan trong hợp kim trong quá trình xử lý nhiệt, có thể được suy ra từ định luật thứ nhất và thứ hai của Fick.

Tính toán nhiệt động lực học bao gồm một loạt các công cụ thiết yếu để phân tích và hiểu các vấn đề khoa học vật liệu: biểu đồ Gm-x, biểu đồ pha, đường cong TTT, đường cong CCT, v.v ... Trong đó, ứng dụng cốt lõi thành công nhất là tính toán giản đồ pha. Biểu đồ pha có thể được chia thành ba loại dựa trên các phương pháp được sử dụng để thu được chúng.

1, biểu đồ pha thực nghiệm: sử dụng các phương tiện thực nghiệm (DSC, DTA, TG, nhiễu xạ tia X, phân tích thành phần vi vùng đầu dò điện tử, v.v.), chủ yếu cho các hệ thống bậc ba và bậc ba.

2, biểu đồ giai đoạn lý thuyết, còn được gọi là sơ đồ giai đoạn tính toán nguyên tắc đầu tiên, không yêu cầu bất kỳ tham số nào, việc sử dụng phương pháp Ab khởi đầu để đạt được một sơ đồ giai đoạn tính toán, lý thuyết, chỉ có một số lượng nhỏ báo cáo trong thiết kế nhị phân riêng lẻ và vật liệu hệ thống bậc ba.

3, biểu đồ giai đoạn tính toán, cốt lõi của nó là sự kết hợp máy tính của mô hình lý thuyết và cơ sở dữ liệu nhiệt động lực học. Hầu hết các phần mềm nổi tiếng quốc tế áp dụng chế độ CALPHAD, bao gồm Thermo-Calc, Pandat, FactSage, Mtdata, JMatPro, v.v. Hình 3, dựa trên đặc điểm của từng pha trong hệ thống, tích hợp các đặc tính nhiệt động lực học, dữ liệu cân bằng pha, cấu trúc tinh thể và các thông tin khác trong một, thiết lập các mô hình nhiệt động lực học và biểu thức năng lượng tự do, sau đó tính toán biểu đồ pha dựa trên điều kiện nhiệt động lực học của cân bằng đa pha đa biến, và cuối cùng thu được giản đồ pha tự nhất quán về mặt nhiệt động lực học của hệ thống và các thông số tối ưu hóa mô tả các đặc tính nhiệt động lực học của từng pha.

Ví dụ, Cui-Ping Wang, Xing-Jun Liu, Ikuo Onuma et al. đã đánh giá các thông số nhiệt động của từng pha của hệ bậc ba Cu-Ni-Sn bằng phương pháp CALPHAD. Các kết quả tính toán của họ phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm, như được thể hiện trong Hình 4. Họ cũng tính toán sự chuyển đổi có trật tự có trật tự của pha bcc và khoảng cách hòa tan của pha fcc trong hệ thống bậc ba này, điều này rất quan trọng đối với sự phát triển của cao -các hệ thống Cu-Sn mới có độ bền và độ dẫn cao sử dụng tăng cường kết tủa và phân hủy Spinodal. Và độ dẫn điện cao của các hợp kim mới dựa trên Cu bằng cách sử dụng phân hủy Spinodal [3].
Các tính toán động học dựa trên các tính toán nhiệt động lực học, giới thiệu mô hình động học khuếch tán với thời gian dưới dạng một biến số và cơ sở dữ liệu độ linh động của nguyên tử, đồng thời thu được mối quan hệ giữa trạng thái nhiệt động lực học của vật liệu với thời gian thông qua một số lượng lớn các phép toán lặp lại.

Ứng dụng trong các lĩnh vực nhiệt động lực học vật liệu khác nhau

Trong bất kỳ hệ thống nào, các khía cạnh nhiệt động lực học, động học và cấu trúc vật chất có liên quan chặt chẽ với nhau. Cấu trúc vi mô và các đặc tính nhiệt động học của vật liệu kim loại ảnh hưởng đến sự phát triển của các pha và cấu trúc vi mô được tạo ra trong quá trình đông đặc và xử lý nhiệt. Ví dụ, đối với hợp kim của hệ Al-Cu, các nguyên tử chất tan quá bão hòa và kết tủa trong dung dịch rắn, gây ra sự biến dạng đối xứng mặt cầu; trong quá trình cứng tuổi, Vùng GP được hình thành đầu tiên, tiếp theo là sự tập hợp và sắp xếp thứ tự của các nguyên tử chất tan trên mặt phẳng tinh thể chỉ số thấp, cuối cùng tạo ra pha cân bằng theta (Al2Cu) không đồng hạt. Khi kích thước của pha được tạo ra trong quá trình đông đặc hoặc đồng nhất lớn hơn 0,5 μm, sự cắm lệch vị trí xảy ra ở bề mặt phân cách khi được tải và trở thành nguồn phát sinh vết nứt; khi kích thước từ 0,005 đến 0,05 μm và có sự phân bố khuếch tán tốt, nó có thể cản trở quá trình kết tinh lại và sự phát triển của hạt. Tất nhiên, lý thuyết nhiệt và động học ngày nay đã thâm nhập vào tất cả các lĩnh vực vật liệu và trở thành một hướng dẫn lý thuyết hiệu quả và công cụ phân tích cần thiết.

(1) Ngành thép truyền thống

Viện nghiên cứu tổng hợp về gang thép, là cơ quan nghiên cứu và phát triển vật liệu thép chuyên nghiệp lớn nhất ở Trung Quốc, là một trong những cơ sở đầu tiên giới thiệu các phương pháp và phần mềm tính toán nhiệt động lực học và đã đạt được kết quả nghiên cứu hiệu quả trong thiết kế thép không gỉ tiết kiệm niken, Việt Nam công nghệ, và thép nhiệt độ thấp 9 Ni cho LNG [4].

(2) Vật liệu tổng hợp ma trận kim loại

Fan Tongxiang, Li Jianguo, Sun Zuqing, và những người khác đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu về việc kiểm soát phản ứng giữa giai đoạn gia cố và giao diện ma trận, việc lựa chọn loại giai đoạn gia cố tự động phản ứng, thiết kế của hệ thống hỗn hợp và quá trình chuẩn bị sử dụng mô hình nhiệt động lực học và động học [5]. Và một ví dụ về ứng dụng là các tính toán nhiệt động lực học của vật liệu giúp rất nhiều trong việc phát triển Sinter HIP quy trình sản xuất cacbua vonfram.

(3) Vật liệu nano

Năm 2000, Chamberlin thuộc Đại học Bang Arizona, Hoa Kỳ, đã sử dụng thuật ngữ Nhiệt động lực học trong nghiên cứu về hành vi tới hạn của sắt từ, Giebultowica, Hill et al. Viện Hóa học Đại Liên đã chứng minh vai trò to lớn của động lực học nano trong việc xử lý sự phát triển và các đặc tính hóa lý của hệ nano, Viện Hóa học Đại Liên Nhóm của Zhicheng Tan tại Viện Vật lý thuộc Viện Khoa học Trung Quốc cũng đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu về nhiệt độ thấp năng lực của vật liệu nano [6].

(4) Hợp kim bộ nhớ hình dạng

Lidija GOMIDZELOVIC và cộng sự. đã sử dụng mô hình Muggianu và kết hợp nó với các thí nghiệm để tính toán giản đồ pha của hợp kim nhớ hình dạng Cu-Al-Zn ở 293 K bằng phần mềm Thermo-Calc và để khám phá các đặc tính của mô [7].

Ngoài ra, còn có các ứng dụng liên quan đến mô phỏng máy tính nhiệt động lực học trong các vật liệu lưu trữ hydro dựa trên Mg, các giao diện graphene, và các đặc tính hấp phụ của chúng.

Xu hướng nhiệt động lực học vật liệu

Hầu như không có cấu trúc vật liệu thực tế nào là ổn định về mặt nhiệt động lực học, và sự khuếch tán, thay đổi pha, tạo ra trật tự và chuyển động, cũng như sự biến dạng và đứt gãy của vật liệu, liên quan đến các trạng thái không cân bằng khác nhau, đòi hỏi phải kết hợp mô hình CALPHAD với các lý thuyết khác trong các ứng dụng thực tế để làm cho nó thực tế hơn. mô phỏng tình huống thực tế, chẳng hạn như: với Nguyên tắc thứ nhất, lý thuyết hàm mật độ Mật độ (DFT) và Phương pháp trường đa pha (MFM); kết hợp với các mô hình luyện kim vật lý để dự đoán độ cứng, độ bền, độ giãn dài, v.v ...; giới thiệu các mô hình tạo mầm, tăng trưởng và thô của tế bào và các pha kết tủa để tính toán CCT, đường cong chuyển pha TTT, kích thước hạt, hình thái học, v.v. .

Trong tương lai, các mô phỏng tính toán tích hợp đa quy mô, bao gồm nhiệt động lực học và động học cùng với cơ sở dữ liệu chuyên dụng để thực hiện giai đoạn thiết kế vật liệu, mô phỏng toàn bộ quá trình sản xuất và chuẩn bị vật liệu và dịch vụ để dự đoán sự tiến hóa mô và các đặc tính vĩ mô của vật liệu, và điều chỉnh chính xác các đặc tính của mô trong quá trình chuẩn bị, là xu hướng chính trong sự phát triển của vật liệu nhiệt và động học [8,9].

Người giới thiệu

[1] Xu Zuyao, Nhiệt động lực học của vật liệu, Nhà xuất bản giáo dục đại học, 2009

[2] Dai Zhanhai, Lu Jintang, Kong Gang. Tiến độ nghiên cứu tính toán giản đồ pha [J]. Tạp chí Nghiên cứu Vật liệu, 2006, 4 (20): 94-97

[3] Cui-Ping Wang, Xing-Jun Liu, Yun-Qing Ma, Ikuo Onuma, Ryo-Suke Kainuma, Kiyohito Ishida. Nhiệt động học tính toán cân bằng pha của hệ bậc ba Cu-Ni-Sn [J]. Tạp chí Kim loại màu Trung Quốc, 2005 (11): 202-207.

[4] Dong Enlong, Zhu Yingguang, Pan Tao. Sự phát triển của tấm thép chịu nhiệt độ thấp 9Ni cho LNG [C], Kỷ yếu của Hội nghị thường niên về thép hợp kim thấp quốc gia. Beidaihe: Chi nhánh thép hợp kim thấp của Hiệp hội kim loại Trung Quốc, 2008: 741-749

[5] Fan Tongxiang, Zhang Congfa, Zhang Di. Những tiến bộ trong nhiệt động lực học và động học của vật liệu tổng hợp ma trận kim loại [J]. Tiến bộ Vật liệu Trung Quốc, 2010, 29 (04): 23-27

[6] JYANG Jun-Ying, HUANG Zai-Yin, MI Yan, LI Yan-Fen, YUAN Ai-Qun. Hiện trạng và triển vọng nhiệt động học của vật liệu nano [J]. Những tiến bộ trong Hóa học, 2010,22 (06): 1058-1067.

[7] Lidija GOMIDZELOVIC, Emina POZEGA, Ana KOSTOV, Nikola VUKOVIC, Nhiệt động lực học và đặc điểm của bộ nhớ hình dạng Hợp kim Cu-Al-Zn [J]. Giao dịch của Hiệp hội kim loại màu Trung Quốc, 2015, 25 (08): 2630-2636

[8] Liux J, Takaku Y, Ohnuma I, et al. Thiết kế vật hàn không chứa Pb trong bao bì điện tử bằng nhiệt động học và động học tính toán [J]. Tạp chí Vật liệu và Luyện kim, 2005, 4 (2): 122-125

[9] Chen Q, Jeppsson J, Agren J. Xử lý phân tích sự khuếch tán trong quá trình phát triển kết tủa trong các hệ thống đa thành phần [J]. Acta Materialia, 2008, 56: 1890-1896