Développement et principes de la résonance magnétique nucléaire

Tout d'abord, l'élaboration d'un bref historique La première étape : 1945 à 1951, l'invention de la résonance magnétique nucléaire et pose les bases théoriques et expérimentales de la période : Bloch (Stanford University, observé dans l'eau signal proton) et Purcell (Harvard University, observé dans le signal de proton de paraffine) a obtenu le prix Nobel. La deuxième étape : 1951 à 1960 pour la période de développement, son rôle par les chimistes et les biologistes reconnu, pour résoudre de nombreux problèmes importants. 1953 apparaît dans le premier spectromètre à résonance magnétique nucléaire de 30 MHz ; 1958 et au début de l'émergence de l'instrument 60 MHz, 100 MHz. Au milieu des années 1950, la RMN 1H, la RMN 19F et la RMN 31P ont été développées. La troisième étape : 60 à 70 ans, période de saut technologique RMN. La technologie de transformation de Fourier d'impulsion pour améliorer la sensibilité et la résolution, peut être régulièrement mesurée nucléaire 13C; technologie de résonance à double fréquence et multifréquence; La quatrième étape: la théorie de la fin des années 1970 et le développement technologique mûrissent. développement;3, la RMN 2D est apparue;4, la recherche multicœur, peut être appliquée à tous les noyaux magnétiques;5, il y a eu la «technologie d'imagerie par résonance magnétique nucléaire» et d'autres nouvelles disciplines de branche.Deuxièmement, l'objectif principal :1. Détermination et confirmation de la structure, et parfois peut déterminer la configuration, conformation2. Inspection de la pureté du composé, sensibilité du diluant, chromatographie sur papier high3. L'analyse du mélange, telle que le signal principal ne se chevauche pas, sans séparation peut déterminer la proportion du mélange.4. L'échange de protons, la rotation d'une liaison simple, la transformation de l'anneau et d'autres changements chimiques dans la vitesse de la présomption1. le spin du noyauDes isotopes de tous les éléments, environ la moitié des noyaux ont un mouvement de spin. Ces noyaux de spin font l'objet d'une résonance magnétique nucléaire. Spin Quantum: Le nombre de nombres quantiques décrivant le mouvement de spin du noyau, qui peut être un entier, un demi-entier ou un zéro. Dans les éléments de composition composés organiques, C, H, O, N est l'élément le plus important. Dans ses isotopes, 12C, 16O sont amagnétiques et ne subissent donc pas de résonance magnétique nucléaire. 1H abondance naturelle de grands aimants puissants, faciles à déterminer, de sorte que l'étude RMN concernait principalement le proton. L'abondance de 13C est faible, seulement 12C 1.1%, et la sensibilité du signal n'est qu'un proton pour obtenir 1/64. Donc la sensibilité totale de seulement 1/6000 de 1H, plus difficile à déterminer. Mais au cours des 30 dernières années, l'instrument de résonance magnétique nucléaire s'est considérablement amélioré, peut être mesuré dans un spectre 13C à court terme et donner plus d'informations, est devenu le principal moyen de RMN. 1H, 19F, 31P abondance naturelle de grande, forte distribution de charge magnétique et nucléaire de sphérique, la plus facile à déterminer.2. Phénomènes de résonance magnétique nucléaire① Précession : Spin avec un certain moment magnétique Sous l'action du champ magnétique externe H0, ce noyau formera un angle pour le mouvement cinématique : c'est la vitesse cinématique de précession, qui est proportionnelle à H0 (intensité du champ magnétique externe).② spin nucléaire dans l'orientation du champ magnétique externe : pas de champ magnétique externe, l'orientation magnétique du spin est chaotique. Le noyau magnétique est dans le champ magnétique externe H0, d'orientation (2I + 1). Le spin du noyau magnétique dans le champ magnétique externe peut être analogue à la précession (pronation, oscillation) du gyroscope dans le champ gravitationnel.③ conditions de résonance magnétique nucléaireLe champ magnétique de résonance magnétique doit avoir les noyaux magnétiques, le champ magnétique externe et le champ magnétique RF. La fréquence du champ magnétique RF est égale à la fréquence de précession du noyau de spin, et la résonance se produit de l'état de basse énergie à l'état de haute énergie.④ Phénomène de résonance magnétique nucléaire : dans la direction verticale du champ magnétique externe H0, un champ magnétique tournant H1 est appliqué au noyau de précession. Si la fréquence de rotation de H1 est égale à la fréquence de précession de rotation du noyau, le noyau de précession peut absorber l'énergie de H1 et passer de l'état de basse énergie à l'état de haute énergie Résonance magnétique nucléaire.3. Saturation et relaxationLe nucléaire à basse énergie n'est supérieur que de 0,001% au nucléaire à haute énergie. Par conséquent, le noyau à basse énergie est toujours plus que le nucléaire à haute énergie, car un si petit surplus, permet donc d'observer l'absorption des ondes électromagnétiques. Si l'absorption nucléaire continue des ondes électromagnétiques, l'état de basse énergie d'origine est progressivement réduit, l'intensité du signal d'absorption sera affaiblie et finalement complètement disparue, ce phénomène est appelé saturation. Lorsque la saturation se produit, le nombre de cœurs dans les deux états de spin est exactement le même. Dans le champ magnétique externe, les noyaux à basse énergie sont généralement plus nucléaires que l'état à haute énergie, absorbent l'énergie des ondes électromagnétiques et migrent vers l'état à haute énergie du noyau seront libérés par une variété de mécanismes d'énergie, et retour à l'état de faible énergie d'origine, ce processus appelé relaxation.4. Effet bouclier - déplacement chimique① état idéal de résonancePour les noyaux isolés, nus, ΔE = (h / 2π) γ · H;Sous un certain H0, un noyau n'a qu'un seul ΔEΔE = E extérieur = hνUne seule fréquence ν d'absorptionTelle que H0 = 2,3500 T, fréquence d'absorption 1H de 100 MHz, fréquence d'absorption 13C de 25,2 MHz② noyau réel : phénomène de blindageNucléaire à l'extérieur de l'électron (non isolé, non exposé)Dans les composés : la liaison interatomique (rôle) est différente, comme les liaisons chimiques, les liaisons hydrogène , interactions électrostatiques, forces intermoléculairesImaginez : En H0 = 2,3500 T, du fait des électrons externes du blindage, en position nucléaire, le champ magnétique réel est légèrement inférieur à 2,3500 TR Fréquence de résonance légèrement supérieure à 100 MHzCombien ça fait ? 1H est compris entre 0 et 10 et 13C est compris entre 0 et 250. Les noyaux d'hydrogène ont des électrons à l'extérieur et ils repoussent les lignes de champ magnétique du champ magnétique. Pour le noyau, les électrons environnants sont blindés (Shielding) effet. Plus la densité du nuage d'électrons autour du noyau est grande, plus l'effet de blindage est important, l'augmentation correspondante de l'intensité du champ magnétique pour le rendre résonnant. La densité du nuage d'électrons autour du noyau est affectée par les groupes connectés, de sorte que les noyaux de différents environnements chimiques, ils souffrent de différents effets de blindage, leurs signaux de résonance magnétique nucléaire apparaissent également à différents endroits.③ Si l'instrument est mesuré avec un 60MHz ou Instrument 100MHz, la fréquence des ondes électromagnétiques du proton composé organique est d'environ 1000Hz ou 1700Hz. Lors de la détermination de la structure, la nécessité de déterminer la fréquence de résonance correcte nécessite souvent une précision de plusieurs Hz, généralement avec le composé approprié comme étalon pour déterminer la fréquence relative. La différence entre la fréquence de résonance du composé standard et la fréquence de résonance d'un proton est appelée déplacement chimique.5. Informations sur la spectroscopie RMN HLe nombre de signaux : combien de types de protons différents sont présents dans la moléculeLa position du signal : l'environnement électronique de chaque proton, le déplacement chimiqueL'intensité du signal : le nombre ou le nombre de chaque protonSituation fractionnée : combien différents protons sont présents. , et il est difficile d'expliquer l'effet clé de l'électronégativité④ HROH, RNH2 en 0,5-5, ArOH en 4-7, la plage de changement, l'impact de nombreux facteurs ; la liaison hydrogène avec la température, le solvant, la concentration change de manière significative, vous pouvez comprendre la structure et les changements liés aux liaisons hydrogène.⑤ effet solvantLe benzène forme un complexe avec le DMF. Le nuage d'électrons du cycle benzénique attire le côté positif du DMF, rejetant le côté négatif. α méthyle est dans la zone de blindage, la résonance se déplace vers le champ élevé ; et β méthyle est dans la région de masquage, l'absorption de résonance se déplace vers le champ bas, et le résultat est que les deux positions de pic d'absorption sont interchangées.
Source: Meeyou Carbide